催化剂组合物及烯烃聚合方法技术

本发明专利技术属于烯烃聚合反应领域，提供了一种催化剂组合物及烯烃聚合方法。所述催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：(1)烯烃聚合催化剂，(2)链穿梭剂，(3)助催化剂；烯烃聚合催化剂由催化剂A和催化剂B组成，催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种，式(I)中，R

Catalyst Composition and Olefin Polymerization Method

The invention belongs to the field of olefin polymerization, and provides a catalyst composition and an olefin polymerization method. The catalyst composition comprises a mixture or reaction product of the following components: (1) an olefin polymerization catalyst, (2) a chain shuttle agent, (3) a co-catalyst; an olefin polymerization catalyst consists of catalyst A and catalyst B, and catalyst A is selected from at least one of the complexes shown in formula (I), formula (I), formula (R), formula (I).

【技术实现步骤摘要】
催化剂组合物及烯烃聚合方法
本专利技术属于烯烃聚合反应领域，具体地，涉及一种催化剂组合物以及烯烃聚合方法。
技术介绍
长久以来，嵌段型结构的聚合物(嵌段聚合物)与无规共聚合物及共混物相比通常具有更为优异的性质。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)及其氢化变换物(SEBS)具有优异的耐热性和弹性。以热塑性弹性体(TPE)为例的嵌段共聚物由于在聚合物链中具有“软的”或弹性片段连接“硬的”可结晶部分，当温度达到熔点或“硬”段的玻璃化转变温度时，嵌段聚合物表现出弹性材料的特性；在更高的温度时，这些聚合物变为易流动的，显示出热塑性特性。现有的制备嵌段共聚物的方法包括阴离子聚合和受控自由基聚合。例如在苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合来制备SBS类嵌段共聚物的过程中，每个聚合物链需要理想配比量的引发剂使所得到的聚合物分子量分布(Mw/Mn)窄，优选的为1.0到1.3。然而，这些制备嵌段共聚物的方法需要连续地添加单体以及间歇操作，并且适合上述方法聚合的单体种类相对较少。另外，阴离子和自由基聚合的聚合速率缓慢，影响其工业化发展。人们希望能够更好地对催化过程进行控制来生产嵌段共聚物，即在聚合过程中每种催化剂或引发剂分子可以形成一种以上的聚合物分子。另外，还希望能从单一单体(如乙烯)来生产具有兼备高结晶度的和无定性的嵌段或片段的多嵌段共聚物。之前研究人员已指出，一些均相配位聚合催化剂可以通过在聚合期间抑制链转移来制得嵌段聚合物。例如，在聚合过程中，通过尽量减少链转移剂并降低反应温度，来控制β-氢转移或链转移以制备嵌段聚合物。在上述条件下，认为不同单体的顺序添加会导致形成单体含量不同的序列或片段的聚合物。Coates，Hustad和Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257以及在US2003/0114623中描述了相关的催化剂组合物和方法的一些实例。本领域熟知通过利用某些烷基金属化合物和其它化合物(如氢)作为链转移剂来中断烯烃聚合中的链增长。另外，在烯烃聚合过程通常会选用烷基铝化合物作为净化剂或助催化剂。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，报道了通过将三烷基铝化合物作为链转移剂，同成对二茂锆催化剂组合物结合使用，生成同时包含少量全同立构和无规立构链段聚合物的聚丙烯嵌段聚合物。Liu和Rytter在Macromolecules,2003,3026-3034中也报道了将三甲基铝链转移剂同类似催化剂组合催化乙烯和1-己烯共聚。在US6,380,341和6,169,151中报道，使用“立构的”茂金属催化剂，通过该催化剂在两种立体构型间相互转换表现不同反应速率等聚合特征来形成嵌段结构的烯烃聚合物。众所周知，α-二亚胺镍和钯催化剂在聚合期间可通过“链转移”形成支化的聚合物。Chem.Rev.,2000,100,1169-1203；Macromol.Chem.Phys.,2004,205,897-906描述了这类聚合的实例。另外，这种长链支化的聚合物也可以通过如1-和2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代的双(茚基)锆络合物与甲基铝氧烷助催化剂结合催化乙烯均聚制得。J.Mol.Catal.A:Chem.,1995,102,59-65；Macromolecules,1988,21,617-622；J.Mol.Catal.A:Chem.,2002,185,57-64；J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415中描述了这类聚合的实例。采用二亚胺镍金属同茂金属催化剂在二乙基锌作用下可实现链穿梭聚合反应(Macromolecules2009,42,1834-1837)，但聚合温度较低，仅为20℃，这导致反应物料流动性差，在高温下的烯烃聚合活性低，无法满足现有溶液法等乙烯聚合装置的要求。另外，目前研究出的能在链转移剂存在下实现链穿梭聚合反应的烯烃聚合催化剂种类也非常少。所以，仍需开发新的可实现链穿梭聚合反应的烯烃聚合用的催化剂体系，来满足工业化要求。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本专利技术提供了一种催化剂组合物及烯烃聚合方法。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：(1)烯烃聚合催化剂：由催化剂A和催化剂B组成；所述催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种：式(I)中，R1～R5、R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M为IVA族金属；两个X相同或不同，各自独立地选自卤素、烃基或烃氧基；L为VIA族元素；所述催化剂B选自式(II)所示配合物中的至少一种：式(II)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素；M1为VIII族金属，X1为卤素；(2)链穿梭剂；(3)助催化剂。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在所述催化剂组合物的存在下，使烯烃进行聚合反应。本专利技术的催化剂组合物中，所述烯烃聚合催化剂可在较高温度(例如60℃)与链穿梭剂配合实现乙烯或者乙烯与α-烯烃或环烯烃(共聚单体)的共聚，在制得嵌段聚合物的条件下，聚合物的分子量较高，且分子量分布较窄，本专利技术的方法还可通过共聚单体的选择及用量的控制，来制备不同结晶性能的嵌段共聚物。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：(1)烯烃聚合催化剂：由催化剂A和催化剂B组成；所述催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种：式(I)中，R1～R5、R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M为IVA族金属；两个X相同或不同，各自独立地选自卤素、烃基或烃氧基；L为VIA族元素；所述催化剂B选自式(II)所示配合物中的至少一种：式(II)中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、烃基、烃氧基或卤素；M1为VIII族金属，X1为卤素；(2)链穿梭剂；(3)助催化剂。按照本专利技术，所提到的烃基均可以是饱和或不饱和的，其例子包括：烷基、环烷基、链烯基、链二烯基、环链烯基、环链二烯基、芳基、芳烷基和炔基等。所述烃氧基例如为烷氧基，烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。优选情况下，式(I)中，R1～R5、R7～R11各自独立地选自氢、卤素、C1～C20的烃基(包括脂肪烃基、芳香烃基)，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M选自钛、锆或铪；两个X相同或不同，各自独立地选自卤素或烃基，L选自O或S。更优选地，所述催化剂A选自式(III)所示配合物中的至少一种：式(III)中，R1～R5、R7、R9和R11各自独立地选自氢、C1～C20的烃基(更优选为C1～C10的烷基)或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；X选自卤素；M选自钛、锆或铪。本专利技术中，C1～C10烷基是指C1～C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：(1)烯烃聚合催化剂：由催化剂A和催化剂B组成；所述催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：(1)烯烃聚合催化剂：由催化剂A和催化剂B组成；所述催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种：式(I)中，R1～R5、R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M为IVA族金属；两个X相同或不同，各自独立地选自卤素、烃基或烃氧基；L为VIA族元素；所述催化剂B选自式(II)所示配合物中的至少一种：式(II)中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、烃基、烃氧基或卤素；M1为VIII族金属，X1为卤素；(2)链穿梭剂；(3)助催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂A选自式(III)所示配合物中的至少一种：式(III)中，R1～R5、R7、R9和R11各自独立地选自氢、C1～C20的烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；X选自卤素，M选自钛、锆或铪。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，式(II)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基或卤素；优选地，式(II)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素；优选地，M1为镍。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂B选自以下配合物中的至少一种：配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X1＝Br；配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X1＝Br；配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X1＝Br；配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X1＝Br；配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X1＝Br；配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X1＝Br；配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X1＝Br；配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X1＝Br；配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X1＝Br；配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X1＝Br；配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东兵，张颖，高榕，李岩，周俊领，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11