本发明专利技术涉及一种烷氧基镁微球颗粒，是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg(OR1)(OR2)化合物悬浮液经喷雾干燥得到，其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基。本发明专利技术还涉及一种固体催化剂组分，其是由包括如下步骤的方法制备：(a)将权利要求1或2所述的烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛在惰性介质中于≤50℃的温度下接触，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在100℃‑130℃的温度下高温接触，(c)分离并用惰性介质洗涤由(b)中得到的固体微球颗粒。
An alkoxy magnesium microsphere particle and its solid polyethylene catalyst component
The invention relates to an alkoxy magnesium microsphere particle, which is obtained by spray drying in the suspension of Mg (OR1) (OR2) compound dispersed in an inert medium in the form of gel dispersion, wherein R1 and R2 are the same or different, and each is alkyl with 1 to 10 carbon atoms. The invention also relates to a solid catalyst component prepared by a method comprising the following steps: (a) contacting the alkoxy magnesium microsphere particles described in claim 1 or 2 with titanium tetrachloride in an inert medium at temperatures less than or equal to 50 degrees Celsius, and (b) subjecting the reaction mixture obtained in (a) to high temperature grafting at temperatures of 100 to 130 degrees Celsius. Contact (c) separation and washing of solid microsphere particles from (b) with inert medium.
【技术实现步骤摘要】
一种烷氧基镁微球颗粒及其制备的固体聚乙烯催化剂组分
本专利技术属于催化剂
，涉及一种烷氧基镁微球颗粒及以其制备的固体聚乙烯催化剂组分及其及制备方法和应用。技术背景近40多年来，聚烯烃催化剂制备技术取得巨大进展，一批高效聚乙烯催化剂被开发出来，有力的支撑了高性能聚乙烯产品开发工作，并降低了聚乙烯产品中催化剂的消耗成本。其中用于淤浆法聚乙烯工艺的聚合催化剂按前驱体镁的来源分，主要分为氯化镁基和烷氧基镁基催化剂。氯化镁基催化剂制备路线一般为先采用路易斯碱类溶液将氯化镁溶解，在含钛化合物作用下沉淀析出，形成催化剂前体，这类催化剂的技术方案公开在如CN201510716358.9、CN201510717138.8、CN201510684825.4、CN201410273530.3,CN201210397456.7、CN201110270295.0、CN201110197236.5、CN98118334.4等专利文献中。这类催化剂一般具有聚合活性较高，粒径分布集中且粒径调节范围较宽等优点，但通常氢调敏感性较差，高氢条件下聚合活性较低。烷氧基镁基催化剂制备技术路线大体分为两类，一类为现将烷基镁制备成预期的颗粒状，再将烷基镁颗粒在惰性溶剂中与钛化合物反应形成催化剂前驱体；另一类为将烷氧基镁和烷氧基钛溶解形成含有烷氧基镁和烷氧基钛的溶液，在氯化试剂/烷基铝作用下沉淀析出形成催化剂前体。这类催化剂的技术方案公开在US4859749A、US5292837A、US5648309、US7649061、US7759445、WO2011060954、WO0138405、CN200580025162、CN03819076、CN200580025162、CN200680004879、CN200980122271、CN201080035834、CN201180029854、US6335411、US6545106、CN96110046、CN201410725832、CN201410743733等专利文献中。这类催化剂一般具有高活性，高氢调敏感性及工具性能等优点，特别适合用于开发生产双峰树脂产品，但是通常颗粒形态较差，树脂粉料流动性较差，树脂粉料的堆积密度仍有待进一步提高，且细粉含量偏高，这些缺陷影响的生产负荷的提升，并容易导致出料管线堵塞。鉴于催化剂颗粒形态控制的重要性，有必要开发一种烷氧基镁基的淤浆聚乙烯催化剂，在催化剂活性等性能符合生产需求的前提下，具有改善的颗粒形态。
技术实现思路
为了克服现有技术中烷氧基镁基聚乙烯催化剂颗粒形态差，细粉含量较高，粉料堆积密度偏低的缺陷，本专利技术提供一种由喷雾干燥法制备的烷氧基镁微球颗粒，进一步提供一种由该烷氧基镁微球颗粒负载制备的固体聚乙烯催化剂组分，该固体聚乙烯催化剂组分及以该催化剂组分制备得到的聚乙烯粉料，也具有良好的颗粒形态，良好的流动性，较低的细粉含量。本专利技术涉及的烷氧基镁微球颗粒，是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的烷氧基镁悬浮液经喷雾干燥得到。上述的烷氧基镁，是指化学结构式为Mg(OR1)(OR2)的一类镁化合物，R1和R2优选为具有2-10个碳原子的烷基。优选R1和R2为C1-C2-烷基。作为举例，但不限于二甲氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丙氧基镁、二正丁氧基镁、甲氧基乙氧基镁、乙氧基正丙氧基镁、二(2-甲基-1-戊氧基)镁、二(2-甲基-1-己氧基)镁、二(2-甲基-1-庚氧基)镁、二(2-乙基-1-戊氧基)镁、二(2-乙基-1-己氧基)镁、二(2-乙基-1-庚氧基)镁、二(2-丙基-1-庚氧基)镁、二(2-甲氧基-1-乙氧基)镁、二(3-甲氧基-1-丙氧基)镁、二(4-甲氧基-1-丁氧基)镁、二(6-甲氧基-1-己氧基)镁、二(2-乙氧基-1-乙氧基)镁、二(3-乙氧基-1-丙氧基)镁、二(4-乙氧基-1-丁氧基)镁、二(6-乙氧基-1-己氧基)镁、二戊氧基镁、二己氧基镁。优选的烷氧基镁为单烷氧基镁，如二乙氧基镁、二正丙氧基镁和二异丁氧基镁。特别优选乙氧基镁。烷氧基镁凝胶分散体的分散介质为与烷氧基镁不发生化学反应的液体惰性介质，如可以为液体惰性烷烃、环烷烃及芳香烃，液体醚、液体酮、液体醇等，优选为液体醇，特别优选为乙醇。烷氧基镁凝胶分散体的制备方法没有特别的限制，可以采用现有技术中任何分散技术。作为举例，可以现将市售的大颗粒烷氧基镁先在惰性气氛下进行研磨粉碎，粒径达到5-50微米，然后将其悬浮分散在分散介质中，接着将所述的烷氧基镁悬浮液在高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-MaschinenbauJanke&KunkelGmbH)的高剪切应力作用下，分散成凝胶状分散体。所谓的烷氧基镁凝胶状分散体，是平均粒径小于1微米的烷氧基镁分散在液体介质中的分散体，这种分散体相对稳定，沉降很慢，并且能产生丁达尔现象。所述的市售的烷氧基镁尤其是Mg(OC2H5)2，具有200-1200μm、优选约500-700μm的平均粒径。烷氧基镁凝胶分散体制备也可以通过以镁粉和醇反应自主制备烷氧基镁颗粒，无须干燥直接分散在醇中，再经高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-MaschinenbauJanke&KunkelGmbH)的高剪切应力作用下，分散成凝胶状分散体。这样可以不经过大颗粒烷氧基镁的研磨粉碎步骤，且可以通过优化镁粉与醇的反应条件制备粒径较小的烷氧基镁(如20微米以下)，从而缩短流程，节省能量和成本。本专利技术所涉及的喷雾干燥过程及喷雾干燥过程中所使用的设备及条件没有特别的限定，现有技术中能用于有机相物料喷雾成型及干燥的设备及方法均可以引入本专利技术用于制备烷氧基镁微球颗粒。作为举例，喷雾干燥设备可以采用压力式喷雾干燥器，也可以采用旋转式喷雾干燥器或二流体式喷雾干燥器；物料干燥过程可以经喷雾干燥器一次完成，也可以在喷雾干燥器后串联一个或多个其他形式的干燥设备(如流化床干燥)继续干燥，使其干燥完全。本专利技术还涉及一种淤浆聚乙烯催化剂组分A，是由将由喷雾干燥得到的烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛接触得到包含镁、钛、氯等成分的固体催化剂组分。本专利技术涉及的烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛接触方式没有特别的要求，可以按照本领域公知技术进行，作为举例,本专利技术涉及的淤浆聚乙烯催化剂组分由包含如下步骤的方法制备：(a)将喷雾得到的乙氧基镁微球颗粒与四氯化钛在惰性介质中于≤50℃的温度下接触，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在100℃-130℃的温度下高温接触，(c)分离并用惰性介质洗涤由(b)中得到的固体微球颗粒，所述固体催化剂组分具有高于2.5的Cl/Ti摩尔比。如已经解释的，在第一步骤中，使烃氧基镁与TiCl4在惰性介质中反应。烷氧基镁与TiCl4的反应以高于1且优选在1.5-4范围内、更优选在1.75-2.75范围内的Ti/Mg摩尔比下进行。第一阶段的反应时间为0.5-8小时、优选2-6小时；第二阶段较高温度下的反应时间应≥15分钟，优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时。用作上述反应的惰性悬浮介质的烃包括脂族和环脂族烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷，以及芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯。还可使用已经去除氧气、硫化合物和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烷氧基镁微球颗粒，是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg(OR1)(OR2)化合物悬浮液经喷雾干燥得到，其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基。
【技术特征摘要】
1.一种烷氧基镁微球颗粒，是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg(OR1)(OR2)化合物悬浮液经喷雾干燥得到，其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基。2.权利要求1的烷氧基镁微球颗粒，其中所述的烷氧基镁为乙氧基镁。3.一种固体聚乙烯催化剂组分，其通过包括以下步骤的方法得到：(a)将权利要求1或2所述的烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛在惰性介质中于≤50℃的温度下接触，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在100℃-130℃的温度下高温接触，(c)分离并用惰性介质洗涤由(b)中得到的固体微球颗粒。4.权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：张文龙，王艳丽，
申请(专利权)人：朴蓝聚烯烃科技发展上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31
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