用于乙烯聚合及共聚的固体催化剂组分的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)将具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触；(b)将步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)和/或(B)和/或(C)接触，其中：(A)是至少一种包含氧和/或氮的有机化合物；(B)是具有通式R11f(R12O)gSiXh的化合物，(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，以及(c)，将步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的钛卤化物化合物接触，其中，Ti是钛原子并且X是卤素原子，其中，在步骤(a)之前和/或在步骤(c)之后添加有机金属化合物。本发明专利技术还涉及通过所述方法可获得的固体催化剂组分。本发明专利技术进一步涉及用于在固体催化剂组分以及助催化剂的存在下生产聚乙烯及其共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于乙烯聚合及共聚的固体催化剂组分的制备方法本专利技术涉及一种适用乙烯聚合及共聚的固体催化剂组分的制备方法。本专利技术还涉及通过所述方法可获得的固体催化剂组分。此外，本专利技术涉及使用所述催化剂组分的乙烯聚合及共聚的方法。这种方法从文献EP0173470A2是已知。该文献披露了制备适用于乙烯和丙烯(共)聚合的负载齐格勒-纳塔催化剂体系的固体催化剂组分的制备方法。所述方法包括以下步骤：将周期表第II、III或IV族的脱水载体金属氧化物，如二氧化硅；与有机镁化合物，如二烷基镁；以及由式XmC(OR)4-m表示的含烷氧基的化合物，如原酸酯接触，其中，X表示氢原子、卤素原子或烷基，R表示烃基并且m是0、1或2，得到反应产物，则任选地将该反应产物与含卤素的化合物，如SiCl4；给电子化合物，如羧酸酯、羧酸、羧酸酐、醇、醚、酮；以及有机铝化合物或其混合物在反应产物与钛化合物，如TiCl4或四丁氧基钛接触之前或之后接触。在EP0173470A2中使用的催化剂的制备方法要求在催化剂制备期间使用过量的催化剂组分、溶剂倾析和催化剂制备的每个步骤中多次溶剂洗涤。每次溶剂洗涤都使用高含量的不同溶剂，从而产生高含量的危险溶剂废料。当在该方法中额外应用SiCl4时，通过采用在EP0173470A2中披露的方法获得的乙烯(共)聚合物表现出，例如0.390g/cm3的体积密度和321g聚合物/g·cat·hr·atm的生产率。用于生产聚乙烯及其共聚物的催化剂体系的制备方法在本领域是公知的。用于制备这种催化剂的必要成分典型地包括负载镁化合物、负载在其上的钛化合物以及有机铝化合物。这种催化剂在本领域中通常被称为负载齐格勒-纳塔催化剂，并且这种催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41,vol.3and4,389-438,1999[催化剂评论-科学与工程41，第3和4卷，389-438，1999]中给出。US5561091披露了通过以下步骤获得具有窄分子量分布的聚乙烯的方法：(i)将具有反应性羟基(OH)基团的固体多孔载体在非极性液体中与二烷基镁接触以形成产物，其中二烷基镁与OH基团的摩尔比是从1.1至2.5；(ii)向含有所述步骤(i)的产物的液体中引入SiCl4和醇的混合物以形成浆料，其中SiCl4与Mg的摩尔比为0.40至1.40，该醇与镁的摩尔比为至少1.32并且该醇与SiCl4之间的摩尔比为2.00至6.00；以及(iii)在非极性液体介质中将步骤(ii)的浆料与选自四氯化钛、钛烷氧化物、钒卤化物和钒烷氧化物的过渡金属化合物接触，以形成催化剂前体，在与二烷基镁反应之前，过渡金属化合物以超过所述载体上羟基的摩尔数的量使用。US5561091中披露的催化剂制备是一个复杂的过程，因为它要求两个单独的容器。EP0173470A2中披露的方法以及催化剂组合物的缺点是是催化剂的生产率相对较低，并且在聚合过程中获得的聚合物的体积密度低。本专利技术的目的是提供一种制备固体聚合催化剂组分的方法，该方法显示了在乙烯聚合和共聚过程中更高的生产率、更高的体积密度以及允许控制通过使用所述方法获得的乙烯聚合物和共聚物的分子量分布的组合。这个目的通过制备适合用于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的方法来实现，所述方法包括以下步骤和/或由以下步骤组成：(a)将具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中，R1和R2是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；(b)将步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)和/或(B)和/或(C)接触，其中(A)是包含氧和/或氮的有机化合物(B)是具有通式R11f(R12O)gSiXh的化合物，其中，f、g和h各自是从0至4的整数并且f、g和h的和是等于4，前提是当h等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子并且R11和R12是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，其中，M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子并且R13选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；以及(c)将步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的钛卤化物化合物接触，其中，Ti是钛原子并且X是卤素原子，其中，可以在步骤(a)之前和/或步骤(c)之后加入有机金属化合物。根据本专利技术的方法可以例如包括以上列出的步骤。这可以优选地意味着没有任何附加和/或中间步骤。有机金属化合物可以在步骤(a)之前加入，由此可以意味着它可以在步骤(a)中在具有羟基的脱水载体上加入镁化合物之前加入。这可能导致分子量分布(MWD)变窄，分子量分布定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即由产物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mw/Mn)和/或更高的MFI和/或增加的氢响应。这也可能导致更高的催化剂生产率。根据本专利技术的方法的另一个优点是，被定义为所得产品的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)比率的分子量分布，即通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的Mw/Mn被发现容易变化，例如在约3至约5的范围内、优选地在3至4之间、特别优选的在>3.2至4之间、进一步优选地在>3.3至<3.8之间或在>3.3至<3.6之间。根据本专利技术的方法的额外的优点包括获得的乙烯聚合物和共聚物的改进的机械性能，特别是增加的刚度，从而导致改进的转化行为和效率；以及增加的抗冲击性、抗拉强度和拉伸率。此外，这种性能的改善允许例如降低产品的计量并且从而降低材料成本。此外，通过应用本专利技术的方法可以获得较低水平的小聚合物颗粒(“细粉”)，本专利技术的方法具有通过防止聚合反应器中的静电形成、薄片或结垢而保持聚合过程的连续性的优点。本专利技术的另一个优点是整个催化剂制备过程可以在一个容器中进行，并且可以省去现有技术中使用的溶剂倾析、溶剂过滤和溶剂洗涤步骤。本专利技术的用于制备适用于生产乙烯聚合物和共聚物的负载齐格勒-纳塔催化剂体系的固体催化剂组分的方法包括，将具有羟基(OH)基团的脱水固体载体与镁化合物接触以形成含有载体材料的固体镁的第一步骤(a)。根据本专利技术的固体载体是含有羟基的任何材料。这种材料的适合实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化锆和此类氧化物的混合物。优选地，多孔二氧化硅用作根据本专利技术的载体，因为可以由此获得更高的体积密度和更高的催化剂生产率。二氧化硅可以是具有平均粒径为约1微米至约500微米、优选地从5微米至150微米并且最优选地从10微米至100微米的颗粒形式。较低的平均粒径产生较高水平的聚合物细粉，并且较高的平均粒径降低了聚合物体积密度。二氧化硅具有约5m2/g至约1500m2/g、优选地从50m2/g至1000m2/g的表面积，以及从约0.1cm3/g至约10.0cm3/g、优选地从0.3cm3/g至3.5cm3/g的孔体积，因为在该范围内可以获得更高的催化剂生产率。脱水固体载体可以通过将固体载体干燥来获得，以便除去物理结合的水并将羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)将具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中，R1和R2是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；(b)将步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)和(B)以及(C)接触，其中：(A)是选自下组的包含氧和/或氮的有机化合物：一种酮、羧酸、羧酸酯、酰卤、醛和醇或氨基酮，(B)是具有通式R11f(R12O)gSiXh的化合物，其中，f、g和h各自是从0至4的整数并且f、g和h的和是等于4，前提是当h等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子并且R11和R12是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，其中，M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子并且R13选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；以及(c)将步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的钛卤化物化合物接触，其中，Ti是钛原子并且X是卤素原子，其中，在步骤(a)之前和/或在步骤(c)之后添加有机金属化合物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.30 EP 15203218.11.一种适用于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)将具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中，R1和R2是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；(b)将步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)和(B)以及(C)接触，其中：(A)是选自下组的包含氧和/或氮的有机化合物：一种酮、羧酸、羧酸酯、酰卤、醛和醇或氨基酮，(B)是具有通式R11f(R12O)gSiXh的化合物，其中，f、g和h各自是从0至4的整数并且f、g和h的和是等于4，前提是当h等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子并且R11和R12是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，其中，M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子并且R13选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；以及(c)将步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的钛卤化物化合物接触，其中，Ti是钛原子并且X是卤素原子，其中，在步骤(a)之前和/或在步骤(c)之后添加有机金属化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，Mg与羟基的摩尔比是从0.01至10。3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，化合物(A)与Mg的摩尔比是从0.01至10和/或化合物(B)与Mg的摩尔比是从0.01至5和/或化合物(C)与Mg的摩尔比是从0.01至5。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，有机金属化合物与镁...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·摩曼，I·布莱克默，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL