钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法技术

本发明专利技术涉及催化剂制备领域领域，公开了一种钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法，钌基催化剂的制备方法包括：(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧，得到氧化铝载体；(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm。本发明专利技术提供的钌基催化剂制备方法简单易行，制得的催化剂具有较好的物化参数，当应用于费托合成反应中时，具有优异性能，兼具高的C5+烃类选择性和高CO转化率以及低二氧化碳、甲烷选择性。

【技术实现步骤摘要】
钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法
本专利技术涉及催化剂制备领域，具体地，涉及钌基催化剂及其制备方法，本专利技术还涉及费托合成方法。
技术介绍
良好的费托合成催化剂，应该对CO和H2有吸附活性，并且对吸附的CO有氢化作用，同时又不应氢化过强、水煤气变换过多以及形成非活性碳化物等。费托合成的第一步为CO和H2的化学吸附，从结构化学观点看，具有3d和4f键和能级的过渡元素，大多被用作费托合成催化剂的活性组分。其中关于Ni、Fe、Co和Ru的研究较多。其中，钌基催化剂的重质烃选择性高，甲烷选择性低，特别适用于费托合成反应。载体对钌基催化剂性能的影响是多方面的，国外公司在催化剂载体的选择和催化剂的制备上也各具特色。SiO2表面积高，是常用的载体，国际上以Shell公司研发为主并已经工业化。Al2O3的耐磨性好，机械强度高，适用于浆态床操作，国际上以Sasol、Gulf/Chevron和Statoil公司的研发为主。TiO2作为载体常需要其他的氧化物(如SiO2、Al2O3和ZrO2)来改性，国际上以ExxonMobil公司的研发为主。CN104437480A公开了一种钌基费托合成催化剂及其制备与应用，该钌基费托合成催化剂含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，氧化铝载体具有双峰孔，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300平方米/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。将该催化剂用于费托合成反应中，CO转化率在32.8-38.1％范围内，C5+烃类选择性在93.1-95.8％范围内。虽然在一定程度上提高了C5+烃类选择性，但是CO转化率较低。因此，亟需开发一种新的性能更加优异的费托合成催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的费托合成催化剂难以兼具高C5+烃类选择性、高CO转化率和低二氧化碳、甲烷选择性的缺陷，提供一种钌基催化剂的制备方法，由该方法制备得到的钌基催化剂以及一种费托合成方法。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，载体对钌基催化剂金属的晶粒大小、钌与载体之间的相互作用均存在较大影响，并且载体的组织结构和表面酸碱性质也影响钌基催化剂的性能，并最终影响到催化剂的费托合成反应性能。载体的孔径对费托合成催化剂的性能也有很大的影响。本专利技术的专利技术人进一步研究发现，对费托合成催化剂的制备而言，氧化铝前身物的来源，载体的挤条成型方法等均会影响载体的孔径、孔容和比表面积等物化性质，进而影响催化剂的使用性能，而通过挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得氧化铝前身物的晶粒粒径增大一定范围，更有利于提高钌基催化剂在费托合成反应中的性能。基于此，本专利技术提供了一种钌基催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧；(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径。本专利技术提供了一种由上述方法制备的钌基催化剂。本专利技术还提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂为本专利技术提供的上述的钌基催化剂。本专利技术提供的钌基催化剂制备方法简单易行，制得的催化剂具有较好的物化参数，当应用于费托合成反应中时，具有优异性能，兼具高的C5+烃类选择性和高CO转化率以及低二氧化碳、甲烷选择性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一方面，提供一种钌基催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧；(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径。根据本专利技术的一种优选实施方式，增大量△d为0.1-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm。该优选的增大量△d更有利于提高钌基催化剂在费托合成反应中的性能。在本专利技术中，在满足载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，且增大量△d至少为0.1nm(优选为0.1-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm)的前提下，本专利技术对所述氧化铝前身物没有限制。在优选的实施方式中，所述氧化铝前身物选自拟薄水铝石，进一步优选所述拟薄水铝石的晶粒粒径为3-5.2nm，更进一步优选所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。需要说明的是，本专利技术中所述“不含”不是指绝对不含，而是指基本不含。当拟薄水铝石中含有微量的含硫化合物也可以理解为不含含硫化合物。所述氧化铝前身物可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备，只要满足上述条件即可，本专利技术对此没有特别的限制。例如，由Sasol或Conden制造商提供的C1或SB拟薄水铝石。根据本专利技术的一种优选实施方式，将氧化铝前身物挤条成型的方法包括：将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料在挤条机中挤条成型。根据本专利技术的一种优选实施方式，该方法还包括将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合后，将得到的混合物料进行混捏然后进行所述挤条成型。所述混捏可以在混捏机上进行。本专利技术中，助挤剂和胶溶剂的种类以及助挤剂、胶溶剂和水的用量的选择只要满足载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，且增大量△d至少为0.1nm(优选为0.1-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm)即可，例如，所述混合物料中，水与氧化铝前身物的重量比为0.5-1.8:1，优选为0.55-1.5:1，进一步优选为0.68-0.75:1；相对于100重量份的氧化铝前身物，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，优选为2-4重量份；所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，优选为0.6-4重量份，进一步优选为1.1-2.8重量份。本专利技术的专利技术人发现，水、助挤剂以及胶溶剂的用量均会影响制得的钌基催化剂物化参数，进而影响钌基催化剂的性能。例如，如果水的用量过少，会影响挤条成型的顺利进行，且得到的成型物的表面会出现毛刺，而如果水的用量过多，催化剂的强度则较差。而胶溶剂的用量则直接影响活性金属组分粒子长大的过程，对晶粒尺寸产生一定影响。需要说明的是水、助挤剂以及胶溶剂并不是单独起作用，而是共同影响增大量△d的值。根据本专利技术的方法，所述助挤剂可以选自田菁粉、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。在优选情况下，所述助挤剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钌基催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧；(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1‑d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径。

【技术特征摘要】
1.一种钌基催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧；(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，增大量△d为0.1-2nm，优选为0.7-1.4nm。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氧化铝前身物选自拟薄水铝石；优选地，所述拟薄水铝石的晶粒粒径为3-5.2nm；进一步优选地，所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，将氧化铝前身物挤条成型的方法包括：将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料在挤条机中挤条成型，所述混合物料中，水与氧化铝前身物的重量比为0.5-1.8:1，优选为0.55-1.5:1；相对于100重量份的氧化铝前身物，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，优选为2-4重量份，所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，优选为0.6-4重量份；优选地，所述挤条机为螺杆式挤条机。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述挤条成型的条件包括：挤出温度为40-90℃，优选为45-80℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙霞，侯朝鹏，夏国富，吴玉，晋超，阎振楠，李明丰，李猛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11