一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料的化学式为Li2Mn0.75M0.25O2F，其中M为+6价金属，Mn为+2价。所述制备方法包括以下步骤：在保护气氛下，对锂源、锰源、M金属源和氟源进行研磨，得到所述锂离子电池正极材料；其中，锰源中锰的化合价为+2价，M金属源中M金属的化合价为+6价。本发明专利技术提供的锂离子电池正极材料为双掺杂锂离子电池正极材料，同时引入高价阳离子和阴离子，降低材料中Mn的价态，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性，并且具有电压高、可逆比容量高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于储能材料
，涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前，大部分正极材料依赖于镍、钴两种元素，如钴酸锂、镍酸锂、三元正极等。而镍、钴元素属于资源短缺型元素，同时伴随着一些安全问题，难以满足全球领域的大规模应用。基于锰基的正极材料，由于具有低成本、资源丰富等优点，吸引了广泛关注。然而它存在着能量密度较低、电极稳定性差的问题。CN103066272A公开了一种Ni2+，Mn4+，Si4+，Zn2+，F-掺杂表面改性的富锂正极材料及制备方法。其产品为一种Ni2+，Mn4+，Si4+，Zn2+，F-掺杂的Nasicon固体电解质LiTi2(PO4)3表面改性的层-层复合富锂正极材料，其表面改性层的化学计量式为Li1+2x+m+z-yZnx(Mn0.5Ni0.5)mSizTi2-x-mP3-zO12-yFy，其中：x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；m＝0.1-0.3；z＝0.1-0.3；层-层复合富锂正极材料的化学计量式为xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)；表面改性层的物质的量为正极材料量的1％-10％。CN201410840811.2公开了一种阴离子F-、Cl-、Br-掺杂改性富锂层状正极材料的合成。该方法包括如下步骤：将锂盐、金属的硝酸盐以及非金属盐按照摩尔比称量之后，溶入去离子水中，加入柠檬酸，用浓氨水调节pH值为7～8，然后，加热搅拌反应制得湿凝胶，烘干，得到干凝胶，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧研磨后得到富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2-xMx(M＝F、Cl、Br)(其中0≤x<0.1)为改性层状富锂正极材料。CN105990563A公开了一种二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法。所述正极材料包括主体材料和包覆层，其中，主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ，包覆层是在主体材料表面原位形成的含锂过渡金属硅酸盐x’Li2O·y’N’Oa·SiO2-λBζ包覆层，0.8≤x≤1.3，0.6≤y≤1.0，0.01≤x’≤2.1，0.2≤y’≤1.5，0.1≤a≤3.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；所述正极材料的制备方法是先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ，然后添加Si源烧结而制成表面包覆含锂过渡金属硅酸盐xLi2O·yN’Oa·SiO2-λBζ包覆层的LixMyN1-yO2-αAβ正极材料。CN108023089A公开了一种阴离子F掺杂改性富锂层状正极材料及制备方法。所述合成方法包括以下步骤：将锂盐、金属的乙酸盐以及非金属盐按照摩尔比称量后，加入去离子水，球磨混合均匀直至整个反应体系形成流变相，然后烘干，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧研磨后得到富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2-xFx(0≤x≤0.1)为改性层状富锂正极材料。但是上述方案得到的电极材料在可逆比容量、循环性能和高压性能上均有待提高。因此，开发一种性能更加优良的锂离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，本专利技术提供的双掺杂锂离子电池正极材料具有电压高、可逆比容量高等优点。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为Li2Mn0.75M0.25O2F，其中M为+6价金属，Mn为+2价。本专利技术提供的锂离子电池正极材料为M金属和F双掺杂锂离子电池正极材料。其中，M金属和氟在所述正极材料中的协同作用使得本专利技术提供的正极材料具有优良的性能，具体来讲，高价(+6价)的M金属阳离子的引入对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn形式存在，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高材料整体能量密度；而利用F-替换部分O2-，减少了O的含量，可通过少量的O氧化还原来实现材料整体的高比容量，又解决了长期以来存在的O氧化还原使电极材料不稳定的难题。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述正极材料中的M为Mo、W或Cr中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mo和W的组合，W和Cr的组合，Mo和Cr的组合，Mo、W和Cr的组合。本专利技术中，上述金属均可形成高价阳离子(Mo6+，W6+或Cr6+)，可以使本专利技术提供的双掺杂锂离子电池正极材料具有良好的性能。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：在保护气氛下，对锂源、锰源、M金属源和氟源进行研磨，得到所述锂离子电池正极材料；其中，锰源中锰的化合价为+2价，M金属源中M金属的化合价为+6价。本专利技术提供的锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单、过程可控，利于大规模生产。本专利技术提供的制备方法中，使用保护气氛是为了防止+2价的锰被氧化为更高价态，以保证正极材料优良的性能。作为本专利技术优选的技术方案，所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氮气和氩气的组合，氮气和氦气的组合，氩气和氦气的组合，氮气、氩气和氦气的组合等。作为本专利技术优选的技术方案，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：碳酸锂和氢氧化锂的组合，氢氧化锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和氧化锂的组合，碳酸锂和乙酸锂的组合，碳酸锂和氧化锂的组合，氢氧化锂和氧化锂的组合，碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂的组合等。优选地，所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：碳酸锰和乙酸锰的组合，碳酸锰和氧化锰的组合，乙酸锰和氧化锰的组合等。优选地，所述氟源包括氟化锂。作为本专利技术优选的技术方案，所述M金属源为Mo源、W源或Cr源中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mo源和W源的组合，Mo源和Cr源的组合，W源和Cr源的组合等。优选地，所述Mo源包括钼酸铵和/或三氧化钼。本专利技术中，所述钼酸铵和/或三氧化钼是指可以为钼酸铵，也可以为三氧化钼，还可以为钼酸铵和三氧化钼的组合。优选地，所述W源包括氧化钨。优选地，所述Cr源包括氧化铬。作为本专利技术优选的技术方案，所述M金属源、锰源和氟源的添加量使其中的M金属元素、Mn元素和F元素的物质的量满足所述锂离子电池正极材料的分子式配比。优选地，所述锂源的添本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li2Mn0.75M0.25O2F，其中M为+6价金属，Mn为+2价。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li2Mn0.75M0.25O2F，其中M为+6价金属，Mn为+2价。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中的M为Mo、W或Cr中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在保护气氛下，对锂源、锰源、M金属源和氟源进行研磨，得到所述锂离子电池正极材料；其中，锰源中锰的化合价为+2价，M金属源中M金属的化合价为+6价。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述氟源包括氟化锂。6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述M金属源为Mo源、W源或Cr源中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述Mo源包括钼酸铵和/或三氧化钼；优选地，所述W源包括氧化钨；优选地，所述Cr源包括氧化铬。7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述M金属源、锰源和氟源的添加量使其中的M金属元素、M...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，夏青，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13