本发明专利技术公开了一种氨基唑取代的4‑氨基‑3,5‑二硝基吡啶及其制备方法，具体涉及通式（I）的氨基唑取代的4‑氨基‑3,5‑二硝基吡啶，其中R代表3‑氨基‑1,2,4‑三唑或5‑氨基四唑；该方法是在适宜的温度条件下，实现氨基唑与2,6‑二氯‑4‑氨基‑3,5‑二硝基吡啶的反应，反应结束后，冷却至室温过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到。本发明专利技术合成的含能化合物结构新颖，反应条件温和，不需要特别装置、工艺和操作过程简单、生产安全可靠、产物后处理便捷、环境污染小，满足工业放大生产的基本要求。
Amino substituted 4- amino -3,5- two nitropyridine and preparation method thereof
The invention discloses an aminazole substituted 4 amino 3,5 dinitropyridine and a preparation method thereof, in particular relating to 4 amino 3,5 dinitropyridine substituted by aminazole in general formula (I), where R stands for 3 amino 1,2,4 triazole or 5 aminotetrazole; The method realizes aminazole under suitable temperature conditions. Reaction with 2,6 dichloro 4 amino 3,5 dinitropyridine. After reaction, it is cooled to room temperature for filtration, methanol washing, water washing and drying. The energetic compound synthesized by the invention has novel structure, mild reaction conditions, no special device, simple process and operation, safe and reliable production, convenient post-treatment of products and little environmental pollution, and meets the basic requirements of industrial scale-up production.
【技术实现步骤摘要】
氨基唑取代的4-氨基-3,5-二硝基吡啶及其制备方法
本专利技术属于炸药合成工艺
，特别是涉及一种新型的高能钝感炸药氨基唑取代的4-氨基-3,5-二硝基吡啶含能化合物及其制备方法。
技术介绍
与碳环芳香含能化合物相比，氮杂(芳)环硝基化合物具有较高的密度和爆速等特性。其中，多硝基吡啶衍生物就是一类潜在的含能前体，可作为母核用于制备新型高能钝感含能化合物。虽然在吡啶环上同时引入多个硝基或叠氮基等可满足含能化合物的能量要求，但会带来分子结构不稳定的问题。为此，可通过在吡啶环上引入邻位的氨基和硝基基团，以形成分子内和分子间氢键来提高其安全性能和晶体密度；还可引入富氮化合物来提高其能量。然而，国内外的研究者对该类化合物的合成却鲜有报道。含能材料,2015,23(11):1099-1102报道的两种相似化合物的合成路线如下式所示。该路线是以2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶或2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶为原料，在碱性条件下与5-氨基四唑反应分别得到2-(5-氨基四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶或6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶，并使用Kamlet-Jacobs方程预测两个化合物的爆速皆为8.18km/s，爆压皆为30.7GPa。但这两种化合物对吡啶环取代基利用率不高，预测爆速也未达到理想水平，无法充分发挥吡啶环系列含能化合物的爆轰性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类氨基唑取代的4-氨基-3,5-二硝基吡啶含能化合物及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的一个技术方案是：下述通式(I)化合物：其中，R代表3-氨基-1,2,4-三唑或5-氨基四唑。上述化合物的制备方法，包括以下步骤：将氨基唑溶于乙醇中，在室温下加入碱和四丁基溴化铵，搅拌溶解；将2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶加入到上述反应液中，在40～60℃下发生反应，反应结束后，将混合液冷却至室温，过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到目标化合物。进一步的，氨基唑为3-氨基-1,2,4-三唑或5-氨基四唑。进一步的，碱选用KHCO3、K2CO3或KOH中任意一种或其组合。进一步的，氨基唑和碱的摩尔比为1:1。进一步的，氨基唑和四丁基溴化铵的摩尔比为10:1-20:1。进一步的，氨基唑和2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶的摩尔比为1:1-1:1.2。进一步的，反应时间为1-3h。本专利技术与现有技术相比，其显著优点是：本专利技术首次合成出氨基唑取代的4-氨基-3,5-二硝基吡啶含能化合物，该含能化合物的合成反应步骤简单、条件温和，不需要特别装置、生产安全可靠、产物后处理简单、对环境危害小，满足工业放大生产的基本要求；此类化合物兼具氨基三/四唑和氨基硝基吡啶的结构，可能会用于高能钝感含能材料领域，其中2,6-双(1,2,4-三唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-双(5-氨基四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶的理论计算爆速分别为7536m/s和8660m/s。下面结合附图对本专利技术作进一步详细描述。附图说明图1为本专利技术目标产物2,6-双(1,2,4-三唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶的质谱图。图2为本专利技术目标产物2,6-双(5-氨基四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶的质谱图。具体实施方式下面对本专利技术的较佳实施例进行详细阐述，以使本专利技术的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本专利技术的保护范围做出更为清楚明确的界定。本专利技术氨基唑取代的4-氨基-3,5-二硝基吡啶含能化合物的结构通式为：包括2,6-双(1,2,4-三唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(a)，分子式为C9H8N12O4，结构式为：2,6-双(5-氨基四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(b)，分子式为C7H6N14O4，结构式为：本专利技术氨基唑取代的4-氨基-3,5-二硝基吡啶含能化合物的合成路线为：本专利技术氨基唑取代的4-氨基-3,5-二硝基吡啶的制备方法，包括以下步骤：将氨基唑溶于乙醇中，在室温下加入碱和四丁基溴化铵，搅拌溶解。将2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶加入到上述反应液中，在40～60℃下发生反应，反应结束后，将混合液冷却至室温，过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到化合物(I)。其中，氨基唑和碱的摩尔比为1:1，氨基唑和四丁基溴化铵的摩尔比为10:1-20:1，其中，碱选用KHCO3、K2CO3或KOH中任意一种或其组合。氨基唑为3-氨基-1,2,4-三唑或5-氨基四唑；氨基唑和2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶的摩尔比为1:1-1:1.2，反应温度为40～60℃，反应时间为1-3h。一、2,6-双(1,2,4-三唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶的制备实施例1将0.42g(5mmol)3-氨基-1,2,4-三唑溶解于30mL乙醇中，室温搅拌条件下加入0.50g(5mmol)碳酸氢钾和0.16g(0.5mmol)四丁基溴化铵，搅拌30min。将1.26g(5mmol)2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶加入到上述反应液中，升温至40℃反应3h。反应结束后，将混合液冷却至室温，过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到黄色固体2,6-双(1,2,4-三唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶1.06g，产率61％，其表征结构如图1所示。化合物同时具有多硝基吡啶和氨基唑的结构，在高能钝感含能材料领域有潜在的应用，理论计算爆速为7536m/s。实施例2将0.42g(5mmol)3-氨基-1,2,4-三唑溶解于30mL乙醇中，室温搅拌条件下加入0.50g(5mmol)碳酸氢钾和0.08g(0.25mmol)四丁基溴化铵，搅拌30min。将1.39g(5.5mmol)2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶加入到上述反应液中，升温至50℃反应2.5h。反应结束后，将混合液冷却至室温，过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到黄色固体2,6-双(1,2,4-三唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶0.97g，产率56％。实施例3将0.42g(5mmol)3-氨基-1,2,4-三唑溶解于30mL乙醇中，室温搅拌条件下加入0.69g(5mmol)碳酸钾和0.10g(0.31mmol)四丁基溴化铵，搅拌30min。将1.39g(5.5mmol)2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶加入到上述反应液中，升温至60℃反应2h。反应结束后，将混合液冷却至室温，过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到黄色固体2,6-双(1,2,4-三唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶0.78g，产率45％。实施例4将0.42g(5mmol)3-氨基-1,2,4-三唑溶解于30mL乙醇中，室温搅拌条件下加入0.28g(5mmol)氢氧化钾和0.13g(0.40mmol)四丁基溴化铵，搅拌30min。将1.26g(5mmol)2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶加入到上述反应液中，升温至45℃反应2.5h。反应结束后，将混合液冷却至室温，过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到黄色固体2,6-双(1,2,4-三唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶0.66g，产率38％。二、2,6本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.下述通式(I)化合物：
【技术特征摘要】
1.下述通式(I)化合物：其中，R代表3-氨基-1,2,4-三唑或5-氨基四唑。2.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氨基唑溶于乙醇中，在室温下加入碱和四丁基溴化铵，搅拌溶解；将2,6-二氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶加入到上述反应液中，在40～60℃下发生反应，反应结束后，将混合液冷却至室温，过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到目标化合物。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氨基唑为3-氨基-1,2,4-三唑...
【专利技术属性】
技术研发人员：马丛明，刘祖亮，姚其正，周九九，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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