一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法，采用连续输送设备将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，经过第一混合器混合并通过散热管路进行输送，在混合输送过程中发生硝化反应，同时对物料进行超声波处理，混合物料再经过第二混合器与水连续混合并通过散热管路进行输送，在输送管路中发生水解反应，之后对生成的产物进行固液分离、洗涤和干燥后得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。该方法显著提高了反应效率，简化了操作，在连续进料和混合的同时引入惰性溶剂，可以使反应释放的热量更及时和均匀地扩散，消除了间歇式反应器散热不及时可能带来的事故隐患，提高了制备方法的本质安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法
本专利技术属于有机化合物的合成技术，特别是一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法。
技术介绍
1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种新型高能钝感炸药，它耐热性能好，能量密度优于RDX，而感度接近于TATB，它与很多含能材料的相容性好，因此该化合物得到广泛的关注，提高该化合物的合成效率和工艺安全性是非常必要的。传统的合成方法是采用间歇法工艺进行的，由于该化合物的合成反应过程中放热量大，一旦反应温度失控发生燃爆事故的风险较大，尤其是工业化生产过程在制物料的数量较大，危险性提高，因此间歇反应设备系统需要采取严格的防护措施。文献报道的合成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯方法有多种，包括以2-甲基-4,6-二羟基嘧啶或2-甲基-4,6-二嘧啶酮作为原料的合成方法。当采用2-甲基-4,6-二羟基嘧啶为原料时，首先将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶于浓硫酸中，然后滴加发烟硝酸进行硝化反应，固液分离后得乳白色固体(3)，再将得到的固体洗涤后加入到冰水中进行水解反应得到目标产物(4)。其合成反应原理如下(文献OrganicProcessResearch&Development2007,11,56-59)：但此方法的不足之处在于过程较长，中间产物(3)需要分离并采用浓硫酸洗涤后再进行水解，操作较繁琐，且危险性较大。间歇式反应制备方法的在制物料数量相对较大，反应放出的热量一旦不能及时散出，热量积累可能带来的意外燃爆事故。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服传统的间歇工艺制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯在制物料数量大的缺点，提供一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续化和安全的制备方法。实现本专利技术目的的技术解决方案为：一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法，包括以下步骤：步骤1、将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶(MDP)溶解到浓硫酸中，得到MDP的硫酸溶液；所述MDP的硫酸溶液为固体MDP溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，MDP的浓度范围为0.05g/ml-0.2g/ml。步骤2、该步骤完成硝化反应，采用连续输送设备将MDP的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，上述三种液体物料经过第一混合器混合并通过管路进行输送，对上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应，析出固体状态的中间体产物；所述的惰性溶剂是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种；所述的主硝化剂是指发烟硝酸、五氧化二氮的硝酸溶液、五氧化二氮的惰性溶剂溶液，所述的五氧化二氮的惰性溶剂溶液为五氧化二氮的二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷溶液，溶液中五氧化二氮的质量浓度为10-30％；所述的经第一混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.3-3.0小时；所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。采用超声波对反应物料处理，可以避免生成的固体产物团聚，同时可以有效控制固体产物的结晶形态和粒度大小。此外，还可以显著促进反应进程，缩短反应时间，提高产品的得率和纯度。优选的，主硝化剂与MDP溶液的体积流量之比为0.3-2.0，惰性溶剂与MDP溶液的体积流量之比为2.0-10.0。优选的，MDP的硫酸溶液与主硝化剂的进料温度为0-30℃，惰性溶剂的进料温度为0-30℃。步骤3、该步骤完成水解反应，将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，对上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，物料在输送管路中发生水解反应，生成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯固体产物；水的体积流量与步骤2中MDP溶液的体积流量之比为5-20；所述的经过第二混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.5-3.0小时；所述的输送管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。水的温度为5～20℃。步骤4、将步骤3得到的物料进行固液分离，得到的固体产物经过洗涤和干燥后得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。所述的固液分离为常规的连续或间歇式固液分离方法，包括离心分离及抽滤等。分离出的液体物料，采用静置分液、萃取和碱溶液中和的方法将副产物二硝基甲烷和惰性溶剂分离，分离出来的惰性溶剂经过精制后循环使用。本专利技术与现有技术相比，其显著优点为：1)本专利技术的方法采用连续化制备工艺，最大程度的减小了危险性的反应产物的在线量；2)本专利技术的方法便于实现人机隔离、自动化或现场无人化操作，确保人员的安全；3)本专利技术的连续化制备工艺有利于提高生产效率，并稳定产品质量；4)本专利技术的连续化制备工艺，连续地加入惰性溶剂作为分散介质，有效避免了局部过热而发生的副反应，可以显著提高目标产品的纯度。附图说明图1为本专利技术FOX-7连续制备的工艺过程示意图。图2为实施例1制备的FOX-7样品的扫描电镜测试的形貌图。图3为实施例1制备的FOX-7样品的红外光谱图。图4为实施例1制备的FOX-7样品的C13NMR谱图。图5为实施例3制备的FOX-7样品的扫描电镜测试的形貌图。具体实施方式本专利技术的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法所采用的设备为通用的混合装置、输送装置和分离装置，该系统只需具备两个混合器即可，混合器之间通过输送泵和管路相连，所用混合器为静态混合器，所用管路为耐溶剂和硝化剂腐蚀的管路，管路的内径为0.5-10mm。本专利技术的一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法，包括以下步骤：步骤1、将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶解到浓硫酸中，得到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液；所述2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液是指将固体2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，上述溶液中2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的浓度范围为0.05g/ml-0.2g/ml。步骤2、采用连续输送设备将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，上述三种液体物料经过第一混合器混合并通过管路进行输送，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应，析出固体状态的中间体产物；所述的主硝化剂为发烟硝酸或五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液，其中五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液中五氧化二氮的质量浓度为10-30％；所述的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷；主硝化剂与2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为0.3-2.0，惰性溶剂与2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为2.0-10.0。2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液与主硝化剂的进料温度为0-30℃，惰性溶剂的进料温度为0-30℃。经第一混合器混合后的混合物料，在管路中停留的时间为0.3-3.0小时。步骤3、将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，上述混合后的物料在输送管路中发生水解反应，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，物料在输送过程中生成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯固体产物；水的体积流量与步骤2中2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之比为5-20，经过第二混合器混合后的混合物料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将2‑甲基‑4,6‑二羟基嘧啶溶解到浓硫酸中，得到2‑甲基‑4,6‑二羟基嘧啶的硫酸溶液；步骤2、采用连续输送设备将2‑甲基‑4,6‑二羟基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，上述三种液体物料经过第一混合器混合并通过管路进行输送，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应，析出固体状态的中间体产物；步骤3、将步骤2得到的物料输送到第二混合器与水连续混合，上述混合后的物料在输送管路中发生水解反应，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，物料在输送过程中生成1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯固体产物；步骤4、将步骤3得到的物料进行固液分离，得到的固体产物经过洗涤和干燥后得到1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶解到浓硫酸中，得到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液；所述2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液是指将固体2-甲基-4,6-二羟基嘧啶溶解到浓度为95％-100％的硫酸中得到的溶液，上述溶液中2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的浓度范围为0.05g/ml-0.2g/ml；步骤2、采用连续输送设备将2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液、惰性溶剂与主硝化剂并行输送，上述三种液体物料经过第一混合器混合并通过管路进行输送，对管路中上述混合后的物料持续地采用超声波进行处理，混合后的液体物料在输送过程中发生硝化反应，析出固体状态的中间体产物；所述的主硝化剂为发烟硝酸或五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液，其中五氧化二氮的硝酸溶液或五氧化二氮的惰性溶剂溶液中五氧化二氮的质量浓度为10-30％；所述的惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷；主硝化剂与2-甲基-4,6-二羟基嘧啶的硫酸溶液的体积流量之...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔺向阳，邵闪，李营，黄海丰，杨军，潘仁明，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32