一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法技术

本发明专利技术涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法。该法是将粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物、铜盐加入极性有机溶剂中，通过配位反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物，利用配合物难溶而杂质易溶的特点将杂质分离，再在酸性条件下去除配合物中的铜离子，得到精制的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。本发明专利技术提供的方法具有溶剂毒性小、用量少、精制步骤少的特点，具有工业化应用前景，本发明专利技术用于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制，可得到纯度大于99％的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。

【技术实现步骤摘要】
一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法
本专利技术涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，属于有机合成领域。
技术介绍
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种性能优良的新型高能低感耐热单质炸药，其晶体密度为1.886g/cm3，爆速和爆压分别为7900m/s(1.84g/cm3)、28GPa(1.84g/cm3)，DSC分解峰温大于350℃(10℃/min)，撞击感度为H50＝250cm，摩擦感度0％，可用于特殊武器、超高温石油射孔弹、火工品等领域。ANPyO的合成主要是通过以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶为中间体，在乙酸或三氟乙酸中使用双氧水氧化的制备方法，是国内外普遍采用的工艺路线。然而，不管是RitterH,LiehtHH等(J.Heterocycl.Chem,1995,32:585-590；J.Heterocycl.Chem,1996,33:895-904)的合成方法，还是后来成健等(有机化学,2008,28(11):1943-1947)、王艳红等(有机化学,2009,29(5):780-783)所采用的改进方法，在ANPy氧化过程中均是非均相反应，所得样品含有未反应的ANPy。何志伟等(含能材料,2009,17(4):392-395)分别以三氟乙酸(12/100，溶质溶剂比，单位g/ml，下同)、常用极性有机溶剂二甲基亚砜(1.2/100)和N,N-二甲基甲酰胺(0.8/100)为溶剂采用沉降法对ANPyO进行了精制研究，获得了精制样品。成健在其博士论文(吡啶类钝感炸药的合成、表征和性能研究，南京:南京理工大学，2012年)在分析何志伟方法存在所用溶剂价格昂贵、毒性大、常用极性有机溶剂对ANPyO溶解性能低的基础上，提出了先用醋酐与ANPyO及其中的杂质ANPy反应生成溶解性能相对较高的乙酰化物，然后通过一般精制方法除去杂质，再去除乙酰化物中的乙酰基得到ANPyO。结果表明在二甲基亚砜(10/100)、N,N-二甲基甲酰胺(5.56/100)、N-甲基-2-吡咯烷酮(6.25/100)溶剂中ANPyO乙酰化产物溶解性有所提高，但获得精制的ANPyO需要经过乙酰化、精制、去乙酰化等过程。已有的ANPyO精制方法，仍存在溶剂三氟乙酸毒性大、常用极性有机溶剂消耗量大(10g/100ml)、乙酰化的精制方法过程需要三步等不足。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足和缺陷，本专利技术提供了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，该法具有所用溶剂毒性小，溶剂消耗量小，精制过程步骤少的特点。本专利技术的精制路线为：本专利技术的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法是以粗品ANPyO为原料，极性有机溶剂为溶剂，铜盐为配位剂，在加热条件下制备Cu(ANPyO)2配合物，利用Cu(ANPyO)2配合物难溶于所选极性有机溶剂而杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶易溶的特点将二者分开，然后在强酸条件下除去Cu(ANPyO)2配合物中的Cu2+，得到精制ANPyO。本专利技术提供的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步骤：(1)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物的制备搅拌下，将粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到极性有机溶剂中，加完后升温至60～90℃，保温0.5h后，缓慢加入铜盐，保温反应0.5～6h，趁热过滤，滤饼水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物；粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与极性有机溶剂的质量体积比为1g:4～30ml，粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与铜盐物质的量比为1:0.5～0.8；(2)酸化去铜离子得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物加入到强酸中，加完后升温至40～90℃，直至2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物全部溶解，保温0.5h后，缓慢滴入水，滴毕保温1h后，降至20℃后过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物；其中，强酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或多种混合物，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物与强酸的质量体积比为1g:4～20ml，强酸与水的体积比为1:4～15。本专利技术优选的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步骤：(1)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物的制备搅拌下，将粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到极性有机溶剂中，加完后升温至80℃，保温0.5h，缓慢加入铜盐，保温反应1～4h，趁热过滤，极性滤液回收，滤饼水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物；其中，粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与极性溶剂的质量体积比为1g:6～20ml，粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与铜盐物质的量比为1:0.5～0.6；(2)酸化去铜离子得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物加入到硫酸中，加完后升温至80℃，直至2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物全部溶解，保温0.5h后，将体系中生成的不溶性硫酸铜固体过滤回收，在保温搅拌下向滤液中缓慢滴入水，滴毕保温1h后，降至20℃过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物；其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物与硫酸的质量体积比为1g:4～10ml，硫酸与水的体积比为1:6～10。所述粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的纯度范围为90％～98％。所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种混合物，包括在2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物的制备过程中回收的极性滤液。所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜以及它们的水合物的一种或多种混合物，包括在酸化去铜离子得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物阶段回收的硫酸铜。本专利技术的优点：本专利技术提供了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，该方法避免使用毒性较大的三氟乙酸，所选溶剂二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂毒性小，溶剂消耗量(16g/100ml)少于现有技术消耗量(10g/100ml)，精制过程相比乙酰化精制过程减少为两步。具体实施方式ANPyO难溶于常用有机溶剂，同时存在与溶剂流出时间相重叠的现象，液相色谱法难以测量其纯度。ANPyO样品中的杂质是未被氧化的ANPy，由于ANPy与ANPyO在核磁氢谱中的出峰位置清晰明确，可利用ANPyO和ANPy分子结构中同一位置H出峰面积积分的比值获得ANPyO样品纯度的数据。实施例所用粗品ANPyO纯度分别为90％、93％、96％(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物的精制方法，包括以下步骤：(1)2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物铜配合物的制备搅拌下，将粗品2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物加入到极性有机溶剂中，加完后升温至60～90℃，保温0.5h后，缓慢加入铜盐，保温反应0.5～6h，趁热过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物铜配合物；其中，粗品2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物与极性有机溶剂的质量体积比为1g:4～30ml，粗品2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物与铜盐物质的量比为1:0.5～0.8；(2)酸化去铜离子得到2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物搅拌下，将2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物铜配合物加入到强酸中，加完后升温至40～90℃，直至2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物铜配合物全部溶解，保温0.5h后，缓慢滴入水，滴毕保温1h后，降至20℃后过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物；其中，强酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或多种混合物，2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物铜配合物与强酸的质量体积比为1g:4～20ml，强酸与水的体积比为1:4～15。...

【技术特征摘要】
1.一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步骤：(1)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物的制备搅拌下，将粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到极性有机溶剂中，加完后升温至60～90℃，保温0.5h后，缓慢加入铜盐，保温反应0.5～6h，趁热过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物；其中，粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与极性有机溶剂的质量体积比为1g:4～30ml，粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与铜盐物质的量比为1:0.5～0.8；(2)酸化去铜离子得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物加入到强酸中，加完后升温至40～90℃，直至2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物全部溶解，保温0.5h后，缓慢滴入水，滴毕保温1h后，降至20℃后过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物；其中，强酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或多种混合物，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物与强酸的质量体积比为1g:4～20ml，强酸与水的体积比为1:4～15。2.根据权利要求1所述的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制方法，包括以下步骤：(1)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物铜配合物的制备搅拌下，将粗品2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到极性有机溶剂中，加完后升温至80℃，保温0....

【专利技术属性】
技术研发人员：张蒙蒙，黄凤臣，王友兵，周杰文，张创军，李媛，胡琳琳，席伟，汪强，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61