一种用于原位评价金属催化剂还原性能的顶空萃取方法技术

本发明专利技术公开了一种用于原位评价金属催化剂还原性能的顶空萃取方法；具体是利用顶空气相色谱法快速测定氯代芳香族化合物催化脱氯反应过程中反应物和生成物含量的变化，从而建立动力学关系，评价催化剂的性能的技术。其步骤为：(1)模型物的选定和外标溶液的配制，(2)顶空气相色谱测试参数的优化，(3)进行空白对照实验，(4)采用顶空气相色谱进行样品的检测，(5)结果的计算和动力学分析，(6)催化剂性能的评价。本方法优于普通的气相色谱法和高效液相色谱法，具有无需样品预处理，操作简单、易掌握，批量处理效率高等优点。

A headspace extraction method for in situ evaluation of reduction performance of metal catalysts

The present invention discloses a headspace extraction method for in-situ evaluation of the reduction performance of metal catalysts, in particular, a headspace gas chromatographic method for rapid determination of the content changes of reactants and products in the catalytic dechlorination reaction of chlorinated aromatic compounds, thereby establishing a kinetic relationship and evaluating the performance of catalysts. The steps are: (1) selection of model compounds and preparation of external standard solutions, (2) optimization of test parameters for headspace gas chromatography, (3) blank control experiments, (4) determination of samples by headspace gas chromatography, (5) calculation of results and kinetic analysis, (6) evaluation of catalyst performance. This method is superior to ordinary gas chromatography and high performance liquid chromatography. It has the advantages of no sample pretreatment, simple operation, easy mastery and high batch processing efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种用于原位评价金属催化剂还原性能的顶空萃取方法
本专利技术是利用顶空气相色谱法评价金属催化剂催化模拟废水中氯代芳香族化合物的处理效果，属于环境分析检测领域，具体是一种用于原位评价金属催化剂还原性能的顶空萃取方法。
技术介绍
氯代芳香族化合物广泛存在于染料、农药、造纸、石油化工等多种行业的生产废水中，随着环保政策的逐步紧缩，废水的排放标准在不断地提高，尤其是对氯代芳香族化合物的排放含量有着越来越严格的限制。美国环境保护署(EPA)公布的129种优先控制污染物名单中，以氯代芳香族化合物为主的卤代有机物占一半以上。我国公布的“中国环境优先污染物黑名单”中，氯代芳香族有机物也占了很大的比重。在国家污水综合排放标准GB8978-1996中，对二氯苯和2,4,6-三氯酚的三级排放标准为1mg/L，间甲酚的三级排放标准为0.5mg/L。氯代芳香族化合物作为难生物降解的有机物，通常的处理方法有催化氧化法、化学氧化法、光化学氧化法和电化学氧化法，但是氧化过程可能产生毒性更大的氯代有机物，如氯酚等。上世纪八十年代以来，零价金属用作氯代有机物的还原脱氯研究备受人们的关注，其中零价铁(ZVI)由于其廉价无毒等优势被广泛应用。随着对零价铁研究的逐步深入，纳米零价铁(nZVI)、含铁双金属体系以及固定化含铁双金属体系逐渐被开发出来。目前，这些金属催化剂和双金属催化体系对氯代有机物的还原脱氯研究被应用到各个领域。同时，筛选出廉价金属替代贵金属，降低应用成本以及寻找良好的负载材料固定金属催化剂，使其能够循环利用已是当前金属催化剂还原脱氯研究的热点之一。氯代芳香族化合物及相应的降解产物含量的测定方法通常有高效液相色谱(HPLC)，气相色谱(GC)，多波长紫外光谱法等。其中HPLC受色谱柱局限较大，样品在进入色谱柱前需经过复杂的预处理程序以防止堵塞，操作过程繁琐，成本较高；GC虽然不受色谱柱的的限制，但需要萃取和预浓缩过程，这个过程通常会用到毒性较大的有机溶剂，且多次萃取会造成待测物质的损失，导致实验误差；多波长紫外光谱法相比HPLC和GC有着操作简单、易掌握的优点，但是其对溶液组成的要求较高，通常只能用来分析所含物质种类较少的模拟废水，用来分析实际废水和所含物质种类较多的模拟废水时会碰到较为复杂的数学计算且结果误差较大。因此，开发一种高效的检测技术实时在线监测氯代芳香族化合物的降解过程，建立动力学模型，对于筛选更为高效廉价的催化剂具有现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种用于原位评价金属催化剂还原性能的顶空萃取方法。克服目前分析氯代芳香族化合物含量方法所存在的弊端。应用该方法可以实现降解反应和检测同时进行，无需样品的前处理，操作简单，且可批量检测，效率高，实用性强。本专利技术通过下述技术方案实现：一种用于原位评价金属催化剂还原性能的顶空萃取方法，包括如下步骤：步骤一，模型物的选定和外标溶液的配制在100mL容量瓶中预先加入无水乙醇，配置标准浓度的待测模型物和相应的还原产物母液，分别取不同体积比例的单一母液加入顶空瓶中，再加入去离子水稀释到固定体积，密封顶空瓶，摇晃均匀，待测定；步骤二，顶空气相色谱测试参数的优化将步骤一中的待测溶液置于顶空进样器中，溶液中的组分经过恒温后达到气液分配平衡，然后用氮气将顶空瓶中的气相组分吹入气相色谱中进行分析；通过设置梯度进样口压力和色谱柱温度，确保所有物质的色谱信号峰不会相互干扰，且出峰时长控制在合理范围；步骤三，空白对照实验取步骤一中配制好的待测模型物溶液稀释到设定浓度，然后取定量加入顶空瓶中，密封；取步骤二最优顶空测试参数进行分析，具体操作如下：将装有模型物溶液的顶空瓶置于进样器炉箱中平衡，然后氮气吹扫进入气相色谱分析，吹扫结束后立即返回至炉箱中再次平衡相同时间，紧接着吹扫分析，如此循环(气液相萃取)多次，所得气相色谱信号峰面积的对数与萃取次数能构成一条标准曲线；步骤四，采用顶空气相色谱进行样品的检测取步骤一中配制好的待测模型物母液稀释到同步骤三相同浓度，然后取同步骤三等量溶液加入顶空瓶中，迅速加入纳米金属颗粒或纳米双金属催化剂，密封；按照步骤三相同的测试参数进行分析，具体操作如下：将密封好的顶空瓶置于进样器炉箱中平衡，然后氮气吹扫进入气相色谱分析，吹扫结束后立即返回至炉箱中再次平衡相同时间，紧接着吹扫分析，如此循环(气液相萃取)多次，记录所得气相色谱信号峰面积；步骤五，通过对同一样品瓶中的顶空平衡气体随时间变化的分析，对模型物降解动力学进行研究，根据多次顶空萃取理论，样品瓶中挥发性物质萃取得到的峰面积符合指数衰减，即：An＝An-1eq＝An-2e2q＝…＝A0enq(1)ln(An)＝nq+ln(A0)(2)其中：A0为顶空气体的初始峰面积，An为第n次取样时，得到的峰面积，q是曲线的斜率，n为萃取次数；对于降解反应体系来说，模型物的浓度随反应时间的延长而减少，可根据、推算出相邻两次萃取峰面积的减少值△An＝An-1eq-An(3)通过测试得到的峰面积A1，A2，A3，…，An，便可计算出相应的ΔA1，ΔA2，ΔA3，…，ΔAn；反应时间与萃取次数的关系用下式表示：t＝jn(4)t为反应时间，j为取样间隔时间(平衡时间)，n为萃取次数；气相色谱峰面积和浓度C的关系可以用下式表示：C＝kA(5)其中k为响应系数，可通过标准曲线逆推校正得出；根据式(3)和式(5)可推导出：△Cn＝k(An-1eq-An)(6)记录标准曲线的斜率和实验测得的每次萃取相对应的峰面积，带入到式(6)中即可计算出两次取样之间挥发性模型物的减少量，再根据式(4)将取样次数转化为反应时间，便可建立动力学方程，计算表观速率常数；步骤六，催化剂的评价：根据步骤五计算出的表观速率常数评价催化剂的性能。上述步骤一中的模型物是指芳香族化合物，即氯苯或者氯酚类，无水乙醇的加入量为5-40mL，模型物母液体积与相应脱氯产物母液体积之比为0.1:1-1:0.1。上述步骤二至四中进样器炉箱的恒温温度为40-80℃；恒温时间为5-30min。上述步骤二中的进样口压力为20-40psi；色谱柱温度为80-140℃；进样口压力梯度为1-10psi；色谱柱温度梯度为1-20℃；出峰时长为1.5-5min。上述步骤三中设定浓度为40-150mmol/L；用量10-18mL。上述步骤三和步骤四中所述循环多次，是指萃取次数为3～10次。上述步骤四中纳米金属颗粒或纳米双金属催化剂，为用于氯代有机物降解的金属，包括铁、钯、镍或者银。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及效果：(1)无需样品预处理，操作简单易掌握，处理时间短，效率高。(2)降解反应和检测同时进行，避免了常规检测技术中纳米金属离子残留在溶液里，在取样进行样品预处理时，间接延长了反应时间所产生的误差。(3)抗干扰能力强，样品中存在的其他物质不会对测定造成影响，且可用于实际废水的处理检测。附图说明图1为选定模型物二氯苯及相应的脱氯产物的气相色谱信号图；图2为空白样品和加入催化剂样品的色谱信号峰面积对数值随萃取次数的变化图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于原位评价金属催化剂还原性能的顶空萃取方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一，模型物的选定和外标溶液的配制在100mL容量瓶中预先加入无水乙醇，配置标准浓度的待测模型物和相应的还原产物母液，分别取不同体积比例的单一母液加入顶空瓶中，再加入去离子水稀释到固定体积，密封顶空瓶，摇晃均匀，待测定；步骤二，顶空气相色谱测试参数的优化将步骤一中的待测溶液置于顶空进样器中，溶液中的组分经过恒温后达到气液分配平衡，然后用氮气将顶空瓶中的气相组分吹入气相色谱中进行分析；通过设置梯度进样口压力和色谱柱温度，确保所有物质的色谱信号峰不会相互干扰，且出峰时长控制在合理范围；步骤三，空白对照实验取步骤一中配制好的待测模型物溶液稀释到设定浓度，然后取定量加入顶空瓶中，密封；取步骤二最优顶空测试参数进行分析，具体操作如下：将装有模型物溶液的顶空瓶置于进样器炉箱中平衡，然后氮气吹扫进入气相色谱分析，吹扫结束后立即返回至炉箱中再次平衡相同时间，紧接着吹扫分析，如此循环多次，所得气相色谱信号峰面积的对数与萃取次数能构成一条标准曲线；步骤四，采用顶空气相色谱进行样品的检测取步骤一中配制好的待测模型物母液稀释到同步骤三相同浓度，然后取同步骤三等量溶液加入顶空瓶中，迅速加入纳米金属颗粒或纳米双金属催化剂，密封；按照步骤三相同的测试参数进行分析，具体操作如下：将密封好的顶空瓶置于进样器炉箱中平衡，然后氮气吹扫进入气相色谱分析，吹扫结束后立即返回至炉箱中再次平衡相同时间，紧接着吹扫分析，如此循环多次，记录所得气相色谱信号峰面积；步骤五，通过对同一样品瓶中的顶空平衡气体随时间变化的分析，根据多次顶空萃取理论，样品瓶中挥发性物质萃取得到的峰面积符合指数衰减，即：An＝An‑1eq＝An‑2e2q＝…＝A0enq   (1)ln(An)＝nq+ln(A0)    (2)其中：A0为顶空气体的初始峰面积，An为第n次取样时，得到的峰面积，q是曲线的斜率，n为萃取次数；对于降解反应体系来说，模型物的浓度随反应时间的延长而减少，可根据、推算出相邻两次萃取峰面积的减少值△An＝An‑1eq‑An    (3)通过测试得到的峰面积A1，A2，A3，…，An，便可计算出相应的ΔA1，ΔA2，ΔA3，…，ΔAn；反应时间与萃取次数的关系用下式表示：t＝jn    (4)t为反应时间，j为取样间隔时间(平衡时间)，n为萃取次数；气相色谱峰面积和浓度C的关系可以用下式表示：C＝kA    (5)其中k为响应系数，可通过标准曲线逆推校正得出；根据式(3)和式(5)可推导出：△Cn＝k(An‑1eq‑An)   (6)记录标准曲线的斜率和实验测得的每次萃取相对应的峰面积，带入到式(6)中即可计算出两次取样之间挥发性模型物的减少量，再根据式(4)将取样次数转化为反应时间，便可建立动力学方程，计算表观速率常数；步骤六，催化剂的评价：根据步骤五计算出的表观速率常数评价催化剂的性能。...

【技术特征摘要】
1.一种用于原位评价金属催化剂还原性能的顶空萃取方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一，模型物的选定和外标溶液的配制在100mL容量瓶中预先加入无水乙醇，配置标准浓度的待测模型物和相应的还原产物母液，分别取不同体积比例的单一母液加入顶空瓶中，再加入去离子水稀释到固定体积，密封顶空瓶，摇晃均匀，待测定；步骤二，顶空气相色谱测试参数的优化将步骤一中的待测溶液置于顶空进样器中，溶液中的组分经过恒温后达到气液分配平衡，然后用氮气将顶空瓶中的气相组分吹入气相色谱中进行分析；通过设置梯度进样口压力和色谱柱温度，确保所有物质的色谱信号峰不会相互干扰，且出峰时长控制在合理范围；步骤三，空白对照实验取步骤一中配制好的待测模型物溶液稀释到设定浓度，然后取定量加入顶空瓶中，密封；取步骤二最优顶空测试参数进行分析，具体操作如下：将装有模型物溶液的顶空瓶置于进样器炉箱中平衡，然后氮气吹扫进入气相色谱分析，吹扫结束后立即返回至炉箱中再次平衡相同时间，紧接着吹扫分析，如此循环多次，所得气相色谱信号峰面积的对数与萃取次数能构成一条标准曲线；步骤四，采用顶空气相色谱进行样品的检测取步骤一中配制好的待测模型物母液稀释到同步骤三相同浓度，然后取同步骤三等量溶液加入顶空瓶中，迅速加入纳米金属颗粒或纳米双金属催化剂，密封；按照步骤三相同的测试参数进行分析，具体操作如下：将密封好的顶空瓶置于进样器炉箱中平衡，然后氮气吹扫进入气相色谱分析，吹扫结束后立即返回至炉箱中再次平衡相同时间，紧接着吹扫分析，如此循环多次，记录所得气相色谱信号峰面积；步骤五，通过对同一样品瓶中的顶空平衡气体随时间变化的分析，根据多次顶空萃取理论，样品瓶中挥发性物质萃取得到的峰面积符合指数衰减，即：An＝An-1eq＝An-2e2q＝…＝A0enq(1)ln(An)＝nq+ln(A0)(2)其中：A0为顶空气体的初始峰面积，An为第n次取样时，得到的峰面积，q是曲线的斜率，n为萃取次数；对于降解反应体系来说，模型物的浓度随反应时间的延长而减少，可根据、推算出相邻两次萃取峰面积的减少值△A...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭从宝，万小芳，柴欣生，陈广学，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44