本发明专利技术公开了一种金属离子掺杂二氧化铈(Ce1‑xNxO2，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。该锂离子电池高镍材料的化学式为：LiNiaCobM1‑a‑bO2(其中a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一种或几种，Ce1‑xNxO2为表面包覆层材料，0≤x≤1,N为金属离子Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd)本发明专利技术通过简单的液相前驱体制备、表面修饰和高温固相烧结反应，制备出Ce1‑xNxO2表面修饰锂离子电池高镍材料。Ce1‑xNxO2表面包覆层具有很好的电荷传导能力，有利于锂离子的脱嵌。利用Ce1‑xNxO2表面修饰高镍正极材料可有效提高高镍正极材料的循环性能、倍率性能和安全性能，本发明专利技术制备方法的操作简单、成本低、环境友好，易实现工业化大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料
本专利技术属于锂离子电池电极材料的制备
，具体涉及一种金属离子掺杂二氧化铈(Ce1-xNxO2，N为Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池技术的迅速发展，锂离子电池作为动力电池已经应用于新能源汽车领域，由于能源危机和环境污染等问题，许多国家制定了扶持新能源行业发展的政策，因此锂离子电池面临着前所未有的发展机遇。锂离子电池高镍正极材料由于其较高的能量密度、较低的成本、良好的循环稳定性和安全性能逐渐成为研究的热点，适合作为电动车或混合电动车的高能量电池正极材料。但是，高镍正极材料在高电位下循环发生相变造成循环稳定性不好，电子导电率低和Li/Ni混排造成倍率性能差，表面大量锂残渣Li2O或LiOH的存在容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成Li2CO3和LiOH，造成高温气胀和循环性能下降，高脱锂状态下Ni4+的强氧化性趋于还原生成Ni3+而释放O2造成热稳定性不好，这些问题都是制约其大规模应用的关键。改善高镍正极材料电化学性能的一个有效方法是对材料进行表面修饰，表面修饰可以抑制材料在充放电过程中晶型的转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能，避免或者减少材料与电解液的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生，同时包覆层作为导电介质可以促进颗粒表面的Li+扩散，是改善循环性能、倍率性能和热稳定性的有效手段。近年来，有不少专利公开了氧化物、氟化物、磷酸盐等表面修饰来改性高镍正极材料的报道，NDC(Ce1-xNxO2，N为Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd，0≤x≤1)作为一种很好的电子导体材料，有利于锂离子的脱嵌，但是利用金属离子掺杂二氧化铈对三元高镍正极材料的表面修饰改性研究尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属离子掺杂二氧化铈(Ce1-xNxO2，N为Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，以改善锂离子电池高镍正极材料的循环性能、倍率性能和安全性能，提高材料的能量密度，适用于工业化应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。提供一种金属离子掺杂二氧化铈(Ce1-xNxO2，N为Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照LiNiaCobM1-a-bO2锂离子电池正极材料的比例，称取镍盐、钴盐、金属离子M盐，分别溶解于去离子水中，配制成浓度均为0.2-3mol/L的盐溶液；其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一种或几种；2)将碱和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，混合碱溶液中，碱的浓度为2-10mol/L，氨水的摩尔浓度为2-5mol/L；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的30％-50％；3)将步骤1)配制好的镍盐、钴盐和M金属盐溶液分别匀速泵入反应釜中，在泵入的整个过程中，反应釜内的pH值在9-12之间、温度在60-80℃之间；停止泵入后，静置陈化12-20小时后，然后将沉淀物过滤、洗涤、烘干得到前驱体材料，所述前驱体材料为(NiaCobM1-a-b)(OH)2或(NiaCobM1-a-b)CO3；4)将前驱体材料与锂源进行混合，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为Li：(Ni+Co+M)＝(1-1.05):1，然后再加入分散剂混合球磨6-24h，干燥之后将混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400-600℃预烧2-10h，然后在700-900℃烧结10-25h，冷却至室温，即得锂离子电池高镍正极材料LiNiaCobM1-a-bO2；5)将铈盐溶于水溶液中，按照Ce1-xNxO2的比例，称取N金属离子的盐或是氧化物分散于添加剂中得到分散溶液，再将铈盐水溶液加入所述分散溶液中，然后进行球磨混合，所获得的前驱体在1000-1500℃下煅烧6-20h，冷却至室温得到Ce1-xNxO2，其中金离子N为Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd中的一种或几种。6)按照满足Ce1-xNxO2的包覆量为0.1％-10％条件，将步骤4)和步骤5)制备的LiNiaCobM1-a-bO2和Ce1-xNxO2按照质量比混合，再加入分散剂通过球磨机球磨6-24h，干燥之后置于管式炉中于300-700℃烧结3-7h，然后冷却至室温，即得Ce1-xNxO2表面修饰锂离子电池富镍正极材料LiNiaCobM1-a-bO2。进一步地，步骤1)所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种；金属离子M盐为金属离子M的硫酸、硝酸和醋酸中的一种或几种。进一步地，步骤2)所述的碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，并且浓度为2-5mol/L；氢氧化钠与氨水的摩尔比为2：1。进一步地，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种。进一步地，步骤4)所述的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种，且锂源与分散剂按1mol：(0.1-10)L的比例混合。进一步地，步骤4)中是以1-5℃/min的升温速率升温到400-600℃，保温2-10h，然后再以1-5℃/min的升温速率升温到700-900℃，保温10-25h。进一步地，步骤5)所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈和醋酸铈中的一种或几种。进一步地，步骤5)所述的N金属离子盐或氧化物为，Sc化合物的硫酸钪、碳酸钪、硝酸钪、乙酸钪、氢氧化钪、硫酸氢钪、硫化钪、硫代硫酸钪、氧化钪中的一种或几种；Ti化合物的二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛、一氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛-硫酸水合物、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、碳氮化钛、碳化钛、二氢化钛中的一种或几种；V化合物的偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒中的一种或几种；Y化合物的六水合硝酸钇、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇、氧化钇、硫酸钇中的一种或几种；Zr化合物的碳化锆、二氢化锆、二氧化锆、氢氧化锆、硝酸氧锆水合物、乙酰丙酮锆、乙酸锆、正丁醇锆、碱式碳酸锆、正丙醇锆、氮化锆中的一种或几种；Nb化合物的碳化铌、4-铌苯基15-5-乙基、五氧化二铌中的一种或几种；La化合物的氧化镧、氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧、硫酸镧中的一种或几种；Pr化合物的六水合硝酸镨、八水合硫酸镨、氧化镨、三氧化二镨中的一种或几种；Nd化合物的氧化钕、六水硝酸钕、硫酸钕水合物、氢氧化钕水合物、乙酸钕水合物中的一种或几种；Sm化合物的氧化钐、六水合硝酸钐、八水合硫酸钐、乙酸钐中的一种或几种；Gd化合物的氧化钆、六水硝酸钆、硫酸钆中的一种或几种。进一步地，步骤5)所述的分散剂为草酸、乙醇、丙酮、甲醇中的一种。进一步地，步骤5)中是以1-5℃/min的升温速率升温到1000-1500℃，保温6-20h。进一步地本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属掺杂二氧化铈(Ce1‑xNxO2，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照LiNiaCobM1‑a‑bO2锂离子电池正极材料的比例，称取镍盐、钴盐、金属离子M盐，分别溶解于去离子水中，配制成浓度均为0.2‑3mol/L的盐溶液；其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一种或几种；2)将碱和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，混合碱溶液中，碱的浓度为2‑10mol/L，氨水的摩尔浓度为2‑5mol/L；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的30％‑50％；3)将步骤1)配制好的镍盐、钴盐和M金属盐溶液分别匀速泵入反应釜中，在泵入的整个过程中，反应釜内的pH值在9‑12之间、温度在60‑80℃之间；停止泵入后，静置陈化12‑20小时后，然后将沉淀物过滤、洗涤、烘干得到前驱体材料，所述前驱体材料为(NiaCobM1‑a‑b)(OH)2或(NiaCobM1‑a‑b)CO3；4)将前驱体材料与锂源进行混合，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为Li：(Ni+Co+M)＝(1‑1.05):1，然后再加入分散剂混合球磨6‑24h，干燥之后将混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400‑600℃预烧2‑10h，然后在700‑900℃烧结10‑25h，冷却至室温，即得锂离子电池高镍正极材料LiNiaCobM1‑a‑bO2；5)将铈盐溶于水溶液中，按照Ce1‑xNxO2的比例，称取N金属离子的盐或是氧化物分散于添加剂中得到分散溶液，再将铈盐水溶液加入所述分散溶液中，然后进行球磨混合，所获得的前驱体在1000‑1500℃下煅烧6‑20h，冷却至室温得到Ce1‑xNxO2，其中金离子N为Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd中的一种或几种；6)按照满足Ce1‑xNxO2的包覆量为0.1％‑10％条件，将步骤4)和步骤5)制备的LiNiaCobM1‑a‑bO2和Ce1‑xNxO2按照质量比混合，再加入分散剂通过球磨机球磨6‑24h，干燥之后置于管式炉中于300‑700℃烧结3‑7h，然后冷却至室温，即得Ce1‑xNxO2表面修饰锂离子电池富镍正极材料LiNiaCobM1‑a‑bO2。...
【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂二氧化铈(Ce1-xNxO2，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照LiNiaCobM1-a-bO2锂离子电池正极材料的比例，称取镍盐、钴盐、金属离子M盐，分别溶解于去离子水中，配制成浓度均为0.2-3mol/L的盐溶液；其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一种或几种；2)将碱和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，混合碱溶液中，碱的浓度为2-10mol/L，氨水的摩尔浓度为2-5mol/L；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的30％-50％；3)将步骤1)配制好的镍盐、钴盐和M金属盐溶液分别匀速泵入反应釜中，在泵入的整个过程中，反应釜内的pH值在9-12之间、温度在60-80℃之间；停止泵入后，静置陈化12-20小时后，然后将沉淀物过滤、洗涤、烘干得到前驱体材料，所述前驱体材料为(NiaCobM1-a-b)(OH)2或(NiaCobM1-a-b)CO3；4)将前驱体材料与锂源进行混合，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为Li：(Ni+Co+M)＝(1-1.05):1，然后再加入分散剂混合球磨6-24h，干燥之后将混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400-600℃预烧2-10h，然后在700-900℃烧结10-25h，冷却至室温，即得锂离子电池高镍正极材料LiNiaCobM1-a-bO2；5)将铈盐溶于水溶液中，按照Ce1-xNxO2的比例，称取N金属离子的盐或是氧化物分散于添加剂中得到分散溶液，再将铈盐水溶液加入所述分散溶液中，然后进行球磨混合，所获得的前驱体在1000-1500℃下煅烧6-20h，冷却至室温得到Ce1-xNxO2，其中金离子N为Sc,Ti,V,Y,Zr,Nb,La,Pr,Nd,Sm,Gd中的一种或几种；6)按照满足Ce1-xNxO2的包覆量为0.1％-10％条件，将步骤4)和步骤5)制备的LiNiaCobM1-a-bO2和Ce1-xNxO2按照质量比混合，再加入分散剂通过球磨机球磨6-24h，干燥之后置于管式炉中于300-700℃烧结3-7h，然后冷却至室温，即得Ce1-xNxO2表面修饰锂离子电池富镍正极材料LiNiaCobM1-a-bO2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种；金属离子M盐为金属离子M的硫酸、硝酸和醋酸中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，并且浓度为2-5mol/L；氢氧化钠与氨水的摩尔比为2：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种。5.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨成浩，郑锋华，
申请(专利权)人：广州朝锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44
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