本发明专利技术涉及表面涂布的正极活性材料粒子和包含所述表面涂布的正极活性材料粒子的二次电池，具体地，本发明专利技术提供表面涂布的正极活性材料粒子，所述表面涂布的正极活性材料粒子包含正极活性材料粒子和涂布在所述正极活性材料粒子的表面上的涂层，其中所述涂层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包括选自如下结构中的一种或多种结构：吡咯、苯胺和咔唑。根据本发明专利技术的表面涂布的正极活性材料粒子包含包括聚酰亚胺和金属离子的涂层；并且因为能够防止所述正极活性材料粒子与电解质之间的直接接触，所以能够抑制它们之间的副反应，并且能够表现出优异的锂离子迁移率和优异的电子传导性两者。因此，能够得到在高电压和高温条件下具有改善的电池寿命和循环特性的二次电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】表面涂布的正极活性材料粒子和包含其的二次电池
相关申请的交叉参考本申请要求于2016年3月21日提交的韩国专利申请10-2016-0033193号的优先权和权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
本专利技术涉及表面涂布的正极活性材料粒子和包含所述表面涂布的正极活性材料粒子的二次电池。
技术介绍
作为小型、轻质和高容量电池的锂二次电池，自1991年出现以来，已被广泛用作移动装置的电源。近来，随着电子、通信和计算机工业的迅速发展，诸如便携式摄像机、移动电话和笔记本个人计算机(PC)的装置已经出现并取得了显著的进展，因此，对于作为驱动这些移动电子信息通信装置的电源的锂二次电池的需求与日俱增。然而，锂二次电池的问题在于，它们的电池寿命因反复充电和放电而迅速缩短。这种电池寿命的缩短是由正极与电解质之间的副反应引起的，并且所述现象在高电压和高温条件下可能变得更严重。因此，需要开发一种用于高电压应用的二次电池，为此目的，用于控制电极界面处的反应或正极活性材料与电解质之间的副反应的技术是非常重要的。为了解决这些问题，已经开发了利用包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca等的金属氧化物对正极活性材料的表面进行涂布的技术。特别地，通常已知的是，能够利用诸如例如Al2O3、ZrO2和AlPO4的氧化物对正极活性材料的表面进行涂布。人们还广泛接受的是，涂层改善了正极活性材料的稳定性。然而，当将上述氧化物涂层涂布在正极活性材料的表面上时，氧化物涂层以纳米级粒子的形式细微分散在正极活性材料的表面上，而不是整体上覆盖整个表面。结果，通过涂布氧化物层对正极活性材料进行表面改性的效果受到限制。另外，氧化物涂层是一种离子绝缘层，其不允许锂离子容易地迁移，并且可能导致离子传导性的劣化。同时，已经有一项关于涂布技术的专利，所述涂布技术在正极材料的表面上涂布聚酰亚胺涂层，所述聚酰亚胺涂层比氧化物涂层具有更高的离子传导性，并通过均匀覆盖正极材料的表面来防止与电解质的直接接触，由此减少正极与电解质之间的副反应。然而，仅由聚酰亚胺构成的涂层难以具有电子传导性。因此，可以将诸如炭黑的导电材料添加到聚酰亚胺涂层中以补充其导电性，但是从分子的观点来看，炭黑是尺寸为至少10nm的大分子，并且形成二级粒子的炭黑聚集体可能不均匀地分散在整个聚酰亚胺涂层中。现有技术文献[专利文献](专利文献1)韩国专利10-1105342号
技术实现思路
技术问题为了解决上述问题而设计了本专利技术。本专利技术的技术目的是提供表面涂布的正极活性材料粒子，通过包括形成在正极活性材料粒子的表面上的涂层，所述表面涂布的正极活性材料粒子不仅防止正极活性材料与电解质之间的副反应，而且还表现出优异的锂离子迁移率和优异的电子迁移率。技术方案为了实现所述技术目的，本专利技术提供表面涂布的正极活性材料粒子，所述表面涂布的正极活性材料粒子由正极活性材料粒子和涂布在所述正极活性材料粒子的表面上的涂层构成，其中所述涂层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包括选自如下结构中的一种或多种结构：吡咯、苯胺和咔唑。另外，本专利技术提供使用二次电池的电池模块和电池组，其中所述二次电池包含：正极，其中涂布包含所述表面涂布的正极活性材料粒子的正极混合物；负极；和设置在所述正极与负极之间的隔膜。有益效果根据本专利技术的表面涂布的正极活性材料粒子包含包括聚酰亚胺的涂层，其中所述聚酰亚胺包括选自如下结构中的一种或多种结构：吡咯、苯胺和咔唑。因为通过上述结构中的NH基团解离而以H+的形式释放H而产生的非共享电子而将在锂二次电池的充电和放电期间迁移的锂离子捕获在上述结构中，所以聚酰亚胺涂层能在整个层中表现出均匀的导电性。另外，因为聚酰亚胺涂层防止正极活性材料粒子直接接触电解质，所以能够抑制正极活性材料粒子与电解质之间的副反应，从而能够改善二次电池在高电压和高温条件下的电池寿命和循环特性。此外，聚酰亚胺涂层还包括在其制备过程中添加的金属离子，由此能够表现出进一步改善的锂离子迁移率和进一步增强的电子传导性。具体实施方式下文中，将提供本专利技术的更详细描述以便于理解本专利技术。本文和权利要求书中使用的术语或词语不应根据其普通或字典的含义进行限制性解释，而是应在专利技术人能够适当地定义术语的概念以以最佳方式描述他/她的专利技术的原则的基础上，解释为具有与本专利技术的技术构思一致的含义和概念。本文中提供的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不意图限制本专利技术的示例性实施方案。除非上下文另有明确说明，否则单数形式的表述包括复数形式。应理解，各种语法形式的术语“包含”、“包括”和/或“具有”当在本文中使用时，说明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。在本专利技术的一个实施方案中，根据本专利技术的表面涂布的正极活性材料粒子包含正极活性材料粒子和涂布在所述正极活性材料粒子的表面上的涂层，并且所述涂层可以包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包括选自如下结构中的一种或多种结构：吡咯、苯胺和咔唑。通常涂布在正极活性材料表面上的常规无机氧化物涂层是离子绝缘层，由此具有低导电性。因此，为了减轻低导电性的问题，可以使用包括聚酰亚胺和能够用作导电材料的材料的涂层。然而，在这种情况下，存在的问题是导电材料不能均匀地分散在聚酰亚胺中，由此不能在整个涂层中均匀地展示导电性。在本专利技术的一个实施方案中，包含在表面涂布的正极活性材料粒子中的涂层可以包括能够使得锂离子和电子迁移的导电聚酰亚胺。此外，通过涂布在正极活性材料粒子的表面上，涂层能够防止正极活性材料与电解质之间的副反应，从而能够改善电池寿命。具体地，涂层可以作为覆盖正极活性材料粒子整个表面的薄膜涂布。以此方式，表面涂布的正极活性材料粒子不仅在正常条件下而且特别是在高电压和高温条件下可以具有进一步改善的电池寿命和进一步改善的导电性。具体地，包含在涂层中的聚酰亚胺充当保护膜，其防止正极活性材料直接接触电解质，同时由于其优异的导电性和优异的锂离子传导性还能够充当涂层中电子能够穿过的路径。因此，聚酰亚胺在充电和放电期间在电极中保持均匀的电流和均匀的电压分布，从而显著改善循环特性。更具体地，因为通过聚酰亚胺中的NH基团解离而以H+的形式释放H而产生的非共享电子将在锂二次电池的充电和放电期间迁移的锂离子捕获，所以聚酰亚胺涂层能够在整个层中表现出均匀的导电性。在本专利技术的一个实施方案中，聚酰亚胺可以包括选自如下结构中的一种或多种结构：吡咯、苯胺和咔唑。在如下化学式6、化学式7和化学式8中分别提供了吡咯、苯胺和咔唑的结构式。[化学式6][化学式7][化学式8]所有上述吡咯、苯胺和咔唑都具有NH基团。可以通过NH基团解离而以H+的形式释放H来产生非共享电子，其中所述解离可以例如发生在电解质中。包括上述结构的聚酰亚胺能够通过在充电和放电过程中在二次电池中迁移的锂离子被所述结构中氮的非共享电子捕获而具有导电性。因此，聚酰亚胺涂层具有导电性，因此有利于锂离子和电子的迁移。在本专利技术的一个实施方案中，涂层可以包括金属离子。在这种情况下，金属离子可以是在充电和放电过程期间在二次电池中迁移的锂离子。在本专利技术的另一个实施方案中，所述涂层除了在充电和放电过程期间在二次电池中迁移的锂离子之外还可以包含金属离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.表面涂布的正极活性材料粒子，所述表面涂布的正极活性材料粒子包含：正极活性材料粒子；和涂布在所述正极活性材料粒子的表面上的涂层，其中所述涂层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包括选自如下结构中的一种或多种结构：吡咯、苯胺和咔唑。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.21 KR 10-2016-00331931.表面涂布的正极活性材料粒子，所述表面涂布的正极活性材料粒子包含：正极活性材料粒子；和涂布在所述正极活性材料粒子的表面上的涂层，其中所述涂层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包括选自如下结构中的一种或多种结构：吡咯、苯胺和咔唑。2.根据权利要求1所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中所述涂层包含金属离子。3.根据权利要求1所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中包含在涂层中的所述聚酰亚胺包括苯胺。4.根据权利要求2所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中包含在所述涂层中的所述聚酰亚胺和所述金属离子处于其中所述金属离子被所述聚酰亚胺中的苯胺的氮原子中存在的非共享电子捕获的状态。5.根据权利要求4所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中随着NH解离而以H+的形式释放H，产生了苯胺的氮原子中存在的非共享电子。6.根据权利要求1所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中所述聚酰亚胺由化学式4表示，并且通过均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4'-亚氨基二苯胺(IDA)的缩聚反应制得，[化学式4]7.根据权利要求2所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中所述金属离子是选自如下金属中的一种或多种金属的离子：镁、铝、锆和锂。8.根据权利要求1所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中所述涂层具有1nm～200nm的厚度。9.根据权利要求2所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中相对于100重量份的所述聚酰亚胺，所述金属离子的含量为3重量份以下。10.根据权利要求1所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中相对于100重量份的所述正极活性材料粒子，所述聚酰亚胺的含量为0.05重量份～5重量份。11.根据权利要求1所述的表面涂布的正极活性材料粒子，其中所述正极活性材料粒子包含选自如下物质中的一种或多种：由化学式1～3表示的氧化物；以及V2O5、TiS和MoS：<化学式1>Li1+x[NiaCobMnc]O2(-0.5≤x≤0.6，0≤a、b、c≤1，且x+a+b+c＝1)；<化学式2>LiMn2-xMxO4(M是选自如下元素中的一种或多种元素：Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al，且0≤x≤2)；<化学式3>Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(M是选自如下元素中的一种或多种元素：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y，X是选自如下元素中的一种或多种元素：...
【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，曹昇范，朴珍永，金璟晙，安峻成，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR
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