The invention provides a method for synthesizing polycarbonate, which comprises steps for reacting carbon dioxide with at least one epoxide in the presence of a catalyst and chain transfer agent in general formula (I). The invention also provides a copolymer system for copolymerizing carbon dioxide with at least one epoxide, comprising a catalyst in general formula (I) and a chain transfer agent; a polycarbonate prepared by the method of the invention; a block copolymer containing a polycarbonate prepared by the method of the invention; and the above substances. Methods of preparation. The invention also relates to the new catalyst shown in general formula (III).
【技术实现步骤摘要】
在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法
本专利技术涉及在双金属催化剂和链转移剂的存在下，采用二氧化碳和环氧化物合成聚碳酸酯的方法。
技术介绍
与石油能源消耗相关的环境和经济问题已经引起人们越来越多在二氧化碳(CO2)的化学转化上的兴趣，以使得二氧化碳可以作为可再生的碳源使用。尽管CO2具有较低的反应活性，但是它是极具吸引力的碳原料，因为CO2价格低廉，几乎无毒，能够以高纯度和安全的方式大量获取。因此，在许多制备方法中，CO2可以是一种很有前景的替代物，例如在许多制备方法中替代一氧化碳或者光气。CO2开发应用的其中之一就是与环氧化物共聚生成脂肪族聚碳酸酯，这是Inoueetal.在40多年前最先开创的领域。(Inoue,S.etal,J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Lett.1969,7,pp287)在WO2009/130470中，该内容通过引用并入本专利技术中，CO2与环氧化物共聚采用的类催化剂如下面的通式(I)所示：在共聚反应中使用的环氧化物之间，氧化环己烯(CHO)具有特殊的优势，作为产物，聚(环己烯酯)(PCHC)显示出了较高的...
【技术保护点】
1.一种合成聚碳酸酯的方法，该方法包括使二氧化碳在通式为(I)的催化剂的存在下与至少一种环氧化物反应的步骤：
【技术特征摘要】
2011.09.08 GB 1115565.21.一种合成聚碳酸酯的方法，该方法包括使二氧化碳在通式为(I)的催化剂的存在下与至少一种环氧化物反应的步骤：其中，R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基醚基团、或乙炔基或任意取代的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基；R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或者亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任意地被芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基打断；R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸酯、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、氨基或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；Rx独立地为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；G不存在或者独立地选自作为路易斯碱的中性或阴离子配体；M独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Ti(II)、Mg(II)、Fe(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X,、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；以及链转移剂选自水或通式为(II)的化合物：其中：Z为任意取代的选自含有脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或者它们的组合的基团的化合物；每个W各自独立地选自羟基、胺基、硫醇或羧酸，并且n是至少为1的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，G独立地选自任意取代的杂脂肪基、任意取代的杂脂环基、任意取代的杂芳基、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸盐、醚、硫醚、卡宾、膦、氧化膦、胺、乙酰胺、乙腈、酯、亚砜、磺酸酯和水。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，链转移剂为水、一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、多元醇、一元胺、多元胺、一元硫醇、多元硫醇、一元羧酸或多元羧酸。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，链转移剂选自含有水、二苯基亚膦酸、4-乙基苯磺酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯酚、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、邻苯二酚、环己二醇)、丙三醇、苯三酚、1,2,4-丁三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷，三(甲醇)硝基丙烷、D-(+)-葡萄糖、D-山梨糖醇、杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇、聚乳酸、聚(乙二醇)、淀粉、木质素、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、1,4-丁二胺、3,5-二-叔丁基苯甲酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸，对苯二甲酸、柠檬酸、1,3,5-苯三酸、1,3,5-环己烷三甲酸、乳酸、羟基乙酸和3-羟基丙酸。5.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述链转移剂相对于所述金属配合物的摩尔比至少为1:1。6.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述链转移剂相对于所述金属配合物的摩尔比在大约1:1到100:1之间。7.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，R5为氢。8.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基。9.一种用于二氧化碳和至少一种环氧化物共聚的共聚体系，包括：a)权利要求1-8任一所述的通式为(I)的催化剂，以及b)权利要求1-8任一所述的通式为(II)的链转移剂。10.一种由权利要求1-8任一所述的方法制备的聚碳酸酯。11.一种通式为的共聚物，其特征在于，B是由上述权利要求1-8任一所述的方法制备的聚碳酸酯，并且每个A都是进一步的聚合单元。12.根据权利要求11所述的共聚物，其特征在于，A是至少一种由羟基基团引发的单体形成的聚合物。13.根据权利要求11或12所述的共聚物，其特征在于，A是由丙交酯、内酯、环氧化物、环状碳酸酯、环氧化物单体或者它们的组合物、或者环氧化物与酐和/或二氧化碳和/或二元或多元羧酸的组合物、或二异氰酸酯与含有两个或多个羟基基团(例如，二元醇、三元醇或多元醇)的化合物的组合形成的聚合物。14.根据权利要求11-13任一所述的共聚物，其特征在于，A为聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯或者它们的任一组合。15.权利要求11-14任一所述的聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：a)采用权利要求1-8任一项所述的方法合成聚碳酸酯，以及b)ii)–使所述聚碳酸酯与至少一种进一步单体反应，或者iii)–使所述聚碳酸酯与至少一种进一步聚合单元反应。16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)之后，步骤b)ii)或iii)直接在原位聚合。17.一种通式为(III)的催化剂：其特征在于，a)M独立地选自Mg(II)、Ca(II)、Ge(II)或Ge(IV)-(X)2，R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、胺、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断；R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；G不存在或独立地选自作为路易斯碱的中性的或阴离子配体；其中，G的两个实例都不存在或者R5所有的实例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基，RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或者为RY不是C7H7的烷基芳基；RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烷基芳基或杂脂环基；RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；其中，当G的一个或两个实例存在时，或者R5的一个或多个实例不是氢时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；R1、R2、R3、R4、R5、Rx、RV、RY、RZ和RT各自独立地由卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基，杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基，腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代；或者b)M独立地选自Zn(II)、Co(II)、Mn(II)、Ti(II)、Fe(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X或Ti(IV)-(X)2，G不存在或者独立地选自作为路易斯碱的中性的或阴离子配体；R5为H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；其中i)当G的两个实例都不存在且R5所有的实例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、醚基、甲硅烷基醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或者为RY不是C7H7的烷基芳基；RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烷基芳基或杂脂环基；RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；R1、R2、R3和R4各自独立地由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及RV、RY、RZ和RT各自独立地由...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏洛特·威廉姆斯，迈克尔·肯博，安托尼·布哈德，费边·朱茨，
申请(专利权)人：英佩雷尔创新有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB
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