采用微波辐射化学回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制造技术

一种化学回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，所述方法利用微波吸收剂优化采用微波辐射的PET糖解解聚。这种将PET化学降解为其活性中间体对苯二甲酸双(2‑羟乙基)酯(BHET)的方法按照下述步骤进行：(a)将PET与乙二醇和包含催化剂和微波吸收剂的催化体系混合，得到不均匀的反应混合物；然后(b)采用微波辐射加热反应混合物，直到温度足够生成包含BHET的反应产物。然后，将BHET单体提纯并重新聚合，形成新的纯PET。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】采用微波辐射化学回收聚对苯二甲酸乙二醇酯相关申请的交叉引用本申请要求2015年11月20日提交的美国临时申请US62/258,116的权益，该申请通过引用纳入本申请中。关于联邦政府资助研究或开发的声明本专利技术是在美国国家卫生研究院授予的批准号TR001111的政府支持下完成的。美国政府享有本专利技术的某些权利。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、PETE或回收标志“1”)是最常用的消费品塑料之一。采用PET制造的日常用品包括：水瓶、汽水瓶、食品包装、衣服、地毯和家具填充物。每年仅美国消费的PET塑料就超过200万吨，并且需求每年都在增加。由于PET是采用石化产品制造的，因此，这种需求给当地垃圾填埋施加的压力日益加大，造成的环境负担持续增加。为了应对不断增加的PET需求，同时降低PET的环境影响，人们对PET回收开展了很多研究。虽然最常用的PET回收方法是室内机械法，但是，化学回收被认为是唯一可持续的PET回收方法。化学回收是将所述聚合物分解至其原来的初始材料或其活性中间体。将PET分解为小分子使回收者能够采用工业化学方法(沉淀、倾析、溶解等)脱除污染物(染料、粘合剂、瓶盖)。通过将PET分解为容易提纯的单体和低聚物，最终聚合物无需进一步处理即适于与食品接触。PET糖解是研究最广泛的化学回收方法之一。采用糖解使PET解聚涉及在催化剂存在下加热PET和乙二醇。这能使PET降解为反应性单体-对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯单体(BHET)-然后，将该单体提纯和重新聚合，形成新的纯PET。由于糖解法化学回收PET需要外加催化剂和消耗大量能量(热量)，因此，目前的研究重点是寻找新的催化剂，优化反应条件及实施新方法，从而实现更高效的PET降解。尤其热门的一个领域是采用微波辐射降解PET。与传统加热方法相比，微波加热反应时间非常短，能量-热量转化率高。但是，即使采用微波辐射，由于能量需求，糖解回收PET仍因成本高而受到限制。
技术实现思路
本专利技术公开了涉及一种采用微波辐射化学回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法及一种包含催化剂和微波吸收剂的混合催化体系。采用以微波吸收剂为特征的混合催化体系，可以优化采用微波辐射进行的PET糖解解聚反应，提供一种能效明显优于现有化学回收法的工艺方法。在一个示范本专利技术原理的具体实施例中，一种将PET化学降解为其活性中间体对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的方法按照下述步骤进行：(a)将PET与乙二醇和包含催化剂和微波吸收剂的催化体系混合，得到不均匀的反应混合物；然后(b)采用微波辐射加热反应混合物，直到温度足够生成包含BHET的反应产物。然后，可以将得到的BHET单体和BHET低聚物提纯并重新聚合，形成新的纯PET。上述概述并不旨在描述每个解说性的实施例或每个可能的实施方案。通过下面的描述、所附权利要求及附图，可以更好地了解本专利技术的这些特征和其它特征、方面和优点。具体实施方式本专利技术公开了一种采用微波辐射糖解解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改进方法。PET是通过对苯二甲酸(TA)和乙二醇(EG)缩聚形成的一种半结晶树脂。该聚合需要两个步骤：1)活性中间体的形成，通常是BHET单体和/或PET低聚物，及2)活性中间体的熔融聚合：在第一步期间脱除水，在第二步期间脱除过量乙二醇。水和乙二醇的存在显著干扰了透明度、强度、分子量和本征粘度。本征粘度是最关键的特点，PET的本征粘度是0.4分升每克(dl/g)至1.0dl/g。不同的本征粘度得到不同PET等级的众多产品，包括：纤维、织物、薄膜和食品。食品级PET(水瓶、汽水瓶和包装)的本征粘度在0.70-0.85dl/g之间。这相当于聚合物具有18,000–30,000g/mol之间的平均分子量，包含100-150个之间的重复单元。糖解化学回收法涉及在催化剂存在下加热PET和乙二醇。这样做能使PET降解为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(C6H4(CO2CH2CH2OH)2)单体(BHET)和/或PET的低聚物：由于BHET单体是合成纯PET的初始步骤期间产生的活性中间体，当利用糖解解聚的PET制备新的PET时，可以省略PET合成中的所述初始步骤。此外，当合成新的PET时，BHET可以直接加入到现有生产基础设施内，从而可以使用新的石化原料和回收的PET原料。在一个示范本专利技术原理的实施例中，化学回收PET通过利用微波辐射糖解解聚PET完成。从PET形成BHET的方法包括混合PET、乙二醇和催化体系，形成反应混合物，所述催化体系包含催化剂和微波吸收剂。然后，采用微波辐射加热反应混合物，使PET降解为其活性中间体，形成包含BHET单体的反应产物。在某些实施例中，可以通过微波辐射加热反应混合物，使反应混合物的温度高于乙二醇的沸点。在其它实施例中，所述反应混合物可以被加热到至少达到PET的熔点的温度。加热可在常压下进行，或任选地在高压下进行，例如，0或1至30巴，或更高压力条件下进行。反应可敞口进行，或可在密闭容器中进行，任选地在惰性覆层或惰性气体(例如，氮气、氩气等)中进行。根据示范本专利技术原理的又一个实施例，一旦PET降解为其活性中间体，可以将BHET从反应产物中沉淀和分离出来，得到固体BHET和废反应产物。废反应产物将包含乙二醇和未沉淀出来的残余BHET，以及任何残余催化剂和/或微波吸收剂。在一个实施例中，从反应产物中沉淀BHET的方法可以通过将乙二醇冷却到60℃以下进行。在一些实施例中，可以任选地在反应中混入水促进沉淀。在一个实施例中，可以通过沉降、离心、过滤或它们的组合将BHET从反应产物中分离出来。在另一个实施例中，沉淀步骤可以分步进行。在第一步中，可以将乙二醇冷却到第一温度(例如，50℃)，促使第一部分BHET沉淀。然后，在第二步中，可以将乙二醇冷却到比第一温度低(例如，低10℃)的第二温度，促使第二部分BHET沉淀。当沉淀多步进行时，可以仅在最后一步沉淀后进行一次分离步骤，或者可以进行多步分离，在每次沉淀步骤后进行一次。然后，可以将得到的BHET单体(以及PET低聚物(在一些实施例中))提纯并重新聚合，形成新的纯PET。根据又一个示范本专利技术原理的实施例，废反应产物可以通过第一次蒸馏至少部分废反应产物生成回收的乙二醇产品而进行回收。废反应产物和/或回收的乙二醇产品可以用作新反应混合物的组分，与新的反应混合物一起使用。例如，新的反应混合物可以包含废反应产物、回收的乙二醇产品以及本文所述的催化体系(例如，催化剂和微波吸收剂)。任选地，或根据需要，反应混合物可以按需要补充加入新鲜的PET、新鲜的乙二醇和新鲜的催化体系组分。然后，新的反应混合物可以采用微波辐射加热，使废反应产物中的PET降解为其活性中间体，形成BHET反应产物。反应产物优选地是均匀的产品，其中BHET溶解在乙二醇中。应该了解的是，根据具体的反应条件和每升乙二醇中加入的PET量，解聚完成后，一些过量PET可能仍然以固体形式残留在反应产物中。残余PET可以包含在解聚过程的后面批次中，或者被弃用。PET的糖解解聚通常产生三种副产物：对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯(MHET)、对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)和BHET二聚体：由于存在羧酸侧基，MHET的反应性不如BHET，它需要先形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备对苯二甲酸双(2‑羟乙基)酯(BHET)的方法，包括：(a)将PET与乙二醇和催化体系混合，得到不均匀的反应混合物，其中所述催化体系包含催化剂和微波吸收剂；以及然后(b)采用微波辐射加热反应混合物，得到包含BHET的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.20 US 62/258,1161.一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的方法，包括：(a)将PET与乙二醇和催化体系混合，得到不均匀的反应混合物，其中所述催化体系包含催化剂和微波吸收剂；以及然后(b)采用微波辐射加热反应混合物，得到包含BHET的反应产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波吸收剂包括钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、镁盐或它们的组合。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述微波吸收剂选自以下物质组成的组：氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钠、氯化锂、氯化钾、氯化镁和氯化钙。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂选自以下物质组成的组：乙酸锌、氯化锌、乙酸锰、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、乙酸镁、4-二甲氨基吡啶(DMAP)及它们的组合。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波吸收剂包括氯化钠。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括乙酸锌。7.根据权利要求4所述的方法，其中所述加热步骤(b)包括微波辐射加热反应混合物，至其温度高于乙二醇的沸点。8.根据权利要求4所述的方法，其中所述加热步骤(b)包括微波辐射加热反应混合物，至其温度至少达到PET的熔点。9.根据权利要求4所述的方法，其中至少90重量百分数的PET被转化为BHET。10.根据权利要求4所述的方法，其中不超过10重量百分数的PET被转化为对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯(MHET)。11.根据权利要求4所述的方法，进一步包括以下步骤：(c)沉淀反应产物中的BHET；以及然后(d)从反应产物中分离BHET，得到固体BHET和废反应产物。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述沉淀步骤通过将反应产物至少冷却到低于60...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·帕罗特，
申请(专利权)人：北卡罗来纳大学教堂山分校，
类型：发明
国别省市：美国,US