本发明专利技术公开了一种尖晶石包覆层状异质结构正极材料和其制备方法，以及使用该正极材料的锂离子电池正极和使用该正极的锂离子电池。所述材料利用现有共沉淀制备技术制备前驱体，并通过极其简单的搅拌法对前驱体进行表面氧化处理，再经过高温热处理，即可得到以富锂层状材料为内核尖晶石材料为保护性外壳的异质正极材料。该改性方法操作简便、安全性高、成本低适宜规模化生产，获得的尖晶石包覆层完整度和均匀度较高且厚度可调，在倍率性能和循环稳定性上均远远高于商业化的正极材料可以满足市场上对于高能量密度长循环高稳定性锂离子电池的需求。
【技术实现步骤摘要】
一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及尖晶石包覆的层状正极材料的制备方法及经该方法制备的改性层状正极材料和含有该材料的锂离子电池。
技术介绍
：为了应对化石类能源储量日益减少和环境污染加剧所带来的危机，可再生性能源的开发成为人类社会可持续发展的重要基础。这些能源的开发利用必然涉及到能源的储存和转换，这就促进了化学电源的出现和发展。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点，已被广泛应用于计算机、通信和消费类电子产品并向电动汽车以及大规模储能领域进军，其蓬勃发展急剧激发了对于电池体系能量密度的需求。当前的锂离子电池在能量密度和功率密度上都已经达到了极限，这主要是受限于电极材料的发展。目前商品化正极材料LiCoO2的理论容量只有270mAh/g，实际比容量不到200mAh/g，相对于稳定在350mAh/g以上的碳负极来说已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，也远远不能满足电动汽车动力电池发展的需要，因此必须开发新型高能量密度正极材料。目前应用较多的锂离子电池正极材料主要是层状材料，如钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂及富锂镍钴锰酸锂等，因为其具有成本低、能量密度高、安全性好和对环境友好等优点被认为是最具潜力的正极材料之一。此前公布的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，要求到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/kg，系统比能量力争达到260Wh/kg，这就需求利用到第二代三元正极材料(包含镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)甚至是第三代正极材料富锂层状正极材料。然而这些层状正极材料在发挥高比容量的同时常常伴随表面的结构重构，镍钴锰酸锂已被证实将会发生由R-3m层状结构向类尖晶石Fd-3m及岩盐NiO的转变，而影响其在循环过程中的容量发挥。富锂材料这一表面结构重构问题则更为显著，由过渡金属迁移引起的相转变将会持续的发生在影响容量发挥的同时还会降低材料的输出电压。异质结构的复合材料可以有效改进材料的性能，特别是表面性能，因此被广泛的应用于材料的结构设计。例如在正极材料的表面包覆一层氧化铝即可有效的防止正极材料与电解液发生副反应，并防止正极材料在循环过程中过渡金属阳离子向电解液中的溶解。尖晶石结构存在三维锂离子传输通道，而且热释放较低，有利于提高材料的循环性能以及安全性，而且该结构与富锂正极材料的层状结构中氧离子均采取六方密堆，这为两者的复合产生提供了结构上的可能性,但是目前现有的技术手段多为通过改变煅烧工艺来制备层状尖晶石共混的复合材料，并不能发挥尖晶石相的表面保护作用，其中多数是通过调节锂源用量或者烧结温度形成层状/尖晶石共混的复合材料，并非构筑包覆层，少部分工作通过沉淀的方法来形成尖晶石包覆，但其沉淀过程并非均匀沉积，导致所形成的包覆层连续性不佳。因此构筑尖晶石均匀连续包覆的富锂层状正极材料将有利于其作为正极材料的电化学稳定性、储存性和安全性及制备长循环高稳定性的锂离子电池。此外需要指出的是包覆所采取的技术路线极大程度地影响了所制备的材料性能，唯有可控地形成均匀连续的包覆才能全面的实现其作为保护层、缓冲层的价值。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的不足，本专利技术的第一个目的是提供一种应用于锂离子电池富锂层状正极材料的表面尖晶石包覆的方法。本专利技术的第二个目的是提供使用该材料制备的锂离子电池的正极。本专利技术的第三个目的是提供使用该正极的锂离子电池。为了实现上述第一个专利技术目的，利用现有共沉淀制备技术的优势，通过合理的结构设计提出一种合成尖晶石包覆层状材料的方法，所述方法为对合成的层状正极材料前驱体进行KMnO4处理，再与锂盐固相反应，从而在将内层转变为层状材料的同时将KMnO4沉积的外延层转变为尖晶石包覆层来制备包覆的层状正极材料。所得异质结构材料即尖晶石结构包覆层状结构的正极材料。内核为层状结构氧化物材料(1-a)Li2MnO3·aLiNixCoyMn1-x-yO20≤a≤1，0＜x＜1，0＜y＜1，作为优选0.4≤a＜1，0.33≤x＜1，0＜y≤0.33；其中a＝1时即为普通层状三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜a＜1时即为富锂层状材料。外壳为尖晶石Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)。本专利技术所述方法制备得到的尖晶石包覆层状材料，其特征在于，所述核体为层状结构的晶体具体包含普通层状三元材料和富锂层状材料，壳层为尖晶石结构的晶体。本专利技术首先提供一种尖晶石包覆层状异质结构正极材料的制备方法，包括如下步骤：(一)制备层状正极材料前驱体，即中间产物a；(二)KMnO4氧化所述中间产物a，制得中间产物b；优选地，首先将所述中间产物a进行预烧结，然后再用KMnO4氧化预烧结后的中间产物a，制得中间产物c；(三)将所述中间产物b或c与锂盐混合，煅烧，制得所述尖晶石包覆层状异质结构正极材料。优选地，所述层状异质结构正极材料前驱体的制备方法如下：按Ni:Co:Mn＝x:y:1-x-y(0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1)的摩尔比例分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，使其均匀溶解且总浓度保持在1～3mol/L，称为A组份，将一定浓度的碱液混合均匀，其中包括加入氢氧化钠或碳酸钠溶液的一种或两种和一定量的络合剂氨水，称为B组份。然后将A组份和B组份混合，调节pH值为8-10，保温反应，合成层状材料NCM前驱体，然后将获得的前驱体用去离子水洗涤，抽滤，干燥，得中间产物a。优选，A组份和B组份进料速度为300～900mL/h，pH值调节到7～12之间，保温反应的温度保持在50～70℃，时间为0.3～24h；还优选干燥温度为80～120℃。优选地，所述中间产物b的制备方法如下：将步骤1)制备得到的中间产物a分散到纯水中，并与合适浓度的KMnO4(0.001～1mol/L，优选0.02～0.06mol/L)混合控制中间产物a与KMnO4的摩尔比于0.05～50：1，通过加入盐酸调节混合液的pH值为2～7，优选3-5，搅拌0.2～4h，洗涤干燥后得到所需产物，记为中间产物b；或者，优选地，所述中间产物c的制备方法如下：先将中间产物a在预烧结温度400℃～600℃煅烧，保持4～6h，获得前驱体的氧化物将其分散到纯水中，并与合适浓度的KMnO4(0.001～1mol/L，优选0.02～0.1mol/L，更优选0.02～0.06mol/L)混合控制中间产物a与KMnO4的摩尔比为0.05～50：1，通过加入盐酸调节混合液的pH值为2～7，优选3-5，搅拌0.2～4h，洗涤干燥后得到所需产物，记为中间产物c；该优选方案由于对中间产物进行了煅烧，使得一次颗粒减小，二次颗粒振实密度提高，从而所得材料循环稳定性进一步提升。优选地，前述步骤(三)具体包括：采用高温法，将步骤2)制备得到的中间产物b或c与锂盐按合适的摩尔比例混合研磨均匀，然后在马弗炉内煅烧，以1～10℃/min升温至预烧结温度400～500℃保持5～10h，再以1～10℃/min的升温速率升至700～900℃，保温8～40h，自然降温至室温，得到以尖晶石均匀包覆在层状正极材料上的异质结构正极材料。所述中间产物b或c与锂盐的摩尔比例，如果(1-a本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种尖晶石包覆层状异质结构正极材料，包括核体以及其上包覆的壳层，其中核体为层状结构氧化物材料(1‑a)Li2MnO3·aLiNixCoyMn1‑x‑yO2 0≤a≤1，0＜x＜1，0＜y＜1，作为优选0.4≤a＜1，0.33≤x＜1，0＜y≤0.33，壳层为尖晶石结构Li1+xMn2‑xO4(0≤x≤0.33)。
【技术特征摘要】
1.一种尖晶石包覆层状异质结构正极材料，包括核体以及其上包覆的壳层，其中核体为层状结构氧化物材料(1-a)Li2MnO3·aLiNixCoyMn1-x-yO20≤a≤1，0＜x＜1，0＜y＜1，作为优选0.4≤a＜1，0.33≤x＜1，0＜y≤0.33，壳层为尖晶石结构Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)。2.提供一种尖晶石包覆层状异质结构正极材料的制备方法，包括如下步骤：(一)制备层状正极材料前驱体，即中间产物a；(二)KMnO4氧化所述中间产物a，制得中间产物b；优选地，首先将所述中间产物a进行预烧结，然后再用KMnO4氧化预烧结后的中间产物a，制得中间产物c；(三)将所述中间产物b或c与锂盐混合，煅烧，制得所述尖晶石包覆层状异质结构正极材料。3.权利要求2所述的制备方法，其中所述层状异质结构正极材料前驱体的制备方法如下：按Ni:Co:Mn＝x:y:1-x-y(0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1)的摩尔比例分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，使其均匀溶解且总浓度保持在1～3mol/L，称为A组份，将一定浓度的碱液混合均匀，其中包括加入氢氧化钠或碳酸钠溶液的一种或两种和一定量的络合剂氨水，称为B组份。然后将A组份和B组份混合，调节pH值为8-10，保温反应，合成层状材料NCM前驱体，然后将获得的前驱体用去离子水洗涤，抽滤，干燥，得中间产物a。优选，A组份和B组份进料速度为300～900mL/h，pH值调节到7～12之间，保温反应的温度保持在50～70℃，时间为0.3～24h；还优选干燥温度为80～120℃。4.权利要求2所述的制备方法，其中所述中间产物b的制备方法如下：将步骤1)制备得到的中间产物a分散到纯水中，并与合适浓度的KMnO4(0.001～1mol/L)混合控制中间产物a与KMnO4的摩尔比为0.05～50：1，通过加入盐酸调节混合液的pH值为2～7，优选3-5，搅拌0.2～4h，洗涤干燥后得到所需产物，记为中...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，张旭东，石吉磊，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11
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