一种磁性纳米核壳催化剂的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种磁性纳米核壳催化剂的制备及其应用，其特点以提取荷叶中的多糖为碳源，将其负载在Fe3O4上，得到具有磁性的纳米核壳材料为Fe3O4@C，将其浸入FeCl3的CH2Cl2溶液中，经洗涤、干燥得Fe3O4@C@Fe3+催化剂，该催化剂用于3,4,6‑三‑O‑乙酰基‑D‑葡糖烯与2‑卤代（Cl、Br,I）3,4,6‑三‑O‑乙酰基‑D‑葡糖烯的Ferrier重排反应，催化合成4，6‑二乙酰基2,3‑不饱和糖苷。本发明专利技术与现有技术相比具有工艺简单，生产成本低，产率高，反应条件更温和催化效率高，并可回收循环利用，原料价廉且易得，底物适用范围广，是一种绿色环保、经济高效，易于大规模工业生产。

Preparation and application of a magnetic core shell catalyst

The invention discloses the preparation and application of a magnetic nano-core-shell catalyst, which is characterized in that the polysaccharide extracted from lotus leaf is used as carbon source and loaded on Fe3O4 to obtain a magnetic nano-core-shell material Fe3O4@C. The magnetic nano-core-shell material is immersed in the CH2Cl2 solution of FeCl3 and the Fe3O4@C@Fe3+ catalyst is prepared by washing and drying. Ferrier rearrangement of 3,4,6_O_acetyl_D_glucosene with 2_halogenated (Cl, Br, I) 3,4,6_O_acetyl_D_glucosene catalyzed the synthesis of 4,6_diacetyl 2,3_unsaturated glucosides. Compared with the prior art, the invention has the advantages of simple process, low production cost, high yield, milder reaction conditions, high catalytic efficiency, recycling and utilization, low cost of raw materials, wide application range of substrates, environmental protection, economy and high efficiency, and easy to large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性纳米核壳催化剂的制备及其应用
本专利技术涉及核壳型分子筛
，具体地说是一种磁性纳米核壳催化剂的制备及其应用。
技术介绍
由Ferrier重排反应得到的2，3-不饱和糖苷在糖化学中具有重要的应用，首先作为各种手性中间体，可以用来合成一系列具有生物活性的化合物，如：糖肽和低聚糖等。其次，2，3-不饱和糖苷还可以用来合成一些重要的抗生素，核苷、糖醛酸、天然产物和修饰糖衍生物。此外，2，3-不饱和糖苷在转换成其它糖类化合物中起着重要的作用，比如可以对糖环的双键进行羟基化、加氢、氧化以及氨基羟基化，因此2，3-不饱和糖苷具有非常重要的地位。目前，对3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯进行Ferrier重排反应的研究很多，通常使用的催化剂主要有SnCl4、InCl3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3、Dy(OTf)3/ionicliquids、BiCl3、CeCl3·7H2O、ZnCl2、NbCl5、Er(OTf)3和La(NO3)3·6H2O等金属催化剂。使用上述催化剂虽然可以催化3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯合成2,3-不饱和糖苷，但是存在着以下问题：(1)使用了一些贵金属催化剂，价格昂贵，不易得，生产成本高，不适合工业化生产；(2)反应条件苛刻，反应时间长，操作复杂，而且底物适用性窄；(3)催化剂不能回收利用，催化效率低，不能进行绿色化生产，不符合绿色化学发展要求。综上所述，现有技术催化3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯发生Ferrier重排合成4，6-二乙酰基2,3-不饱和糖苷收率低，生产成本高，催化剂易分离和回收，制备工艺复杂，不利于工业化生产及其广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种磁性纳米核壳催化剂的制备及其应用，采用提取荷叶中的多糖为碳源，将其负载在具有磁性的纳米Fe3O4上，得到修饰的核壳Fe3O4@C，并将Fe3+固载到核壳上，得到Fe3O4@C@Fe(III)磁性核壳材料，该磁性核壳材料能高效、快速催化3,4,6-三-O-乙酰基葡萄糖烯和2-卤代(Cl、Br,I)的3,4,6-三-O-乙酰基葡萄糖烯的Ferrier重排反应，反应条件温和，反应时间短，产率可达81％-95％，催化剂可回收循环利用，生产成本低，合成方法简单，原料价廉且易得，底物适用范围广，是一种绿色环保，经济高效且很有应用前景的合成2位未取代或2-位卤素取代(Cl、Br，I)的4.6-二乙酰基2,3-不饱和糖苷的新方法，不污染环境，易于进行大规模工业生产。实现本专利技术目的的具体技术方案是：一种磁性纳米核壳催化剂的制备，其特点以提取荷叶中的多糖为碳源，将其负载在Fe3O4上，得到具有磁性的纳米核壳材料为Fe3O4@C，然后将其浸入FeCl3的CH2Cl2溶液中，经洗涤、干燥得到磁性纳米核壳材料为Fe3O4@C@Fe3+催化剂，具体制备步骤如下：a、多糖的提取将清洗、干燥后的荷叶研磨成粉末用去离子水浸泡20～24h，然后在60～110℃温度下加热4～8小时，加热处理后的物料经减压蒸馏和真空干燥，得到荷叶的提取物为多糖。b、Fe3O4@C的制备将上述提取的多糖溶于PEG后加入纳米级的Fe3O4混合，在重量浓度为98％的H2SO4下进行二次碳化处理，碳化后的产物用去离子水和丙酮交替洗涤，真空干燥后得磁性纳米核壳材料为Fe3O4@C微粒；所述多糖与PEG和Fe3O4的重量体积比为1g：1～3ml；0.05～0.5g；所述碳化处理采用超声波，每次碳化时间为5～20min，每次碳化H2SO4的添加量与多糖的体积重量比为0.5～3ml：1g。c、Fe3O4@C@Fe3+的制备将上述制备的Fe3O4@C微粒在CH2Cl2饱和的FeCl3溶液中浸泡10～20h，浸泡处理后的物料用CH2Cl2洗涤三次，真空干燥后得磁性纳米核壳材料为Fe3O4@C@Fe3+催化剂。一种磁性纳米核壳催化剂的应用，其特点是该磁性纳米核壳催化剂用于3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯与2-卤代(Cl、Br,I)3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯的Ferrier重排反应，催化合成4，6-二乙酰基2,3-不饱和糖苷，所述3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯与2-卤代(Br,I)3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯按1mmol:10～40ml摩尔体积比混合，搅拌下加入1.2～1.5eq(当量)的受体和0.1～1eq(当量)的Fe3O4@C@Fe3+纳米核壳催化剂进行Ferrier重排反应，其反应温度为20～80℃，反应时间为0.15～2h，反应结束后滤出的催化剂待回收利用，其滤液经浓缩提纯后得产物为4，6-二乙酰基2,3-不饱和糖苷；所述受体为苄醇、乙醇、正辛醇、异丙醇、叔丁醇、环己醇、烯丙醇、炔丙醇、三氯乙醇、5-羟甲基糠醛、胆固醇、薄荷醇、苯酚、对甲氧基苯酚、对溴苯酚、2,3,4-三-苄基-6-羟基-α吡喃葡萄糖甲苷或2,3,4-三-苄基-6-羟基-α-吡喃木糖甲苷。本专利技术与现有技术相比具有良好催化活性和易于分离，工艺简单、操作方便，生产成本低，产率高，反应条件更温和，而且催化剂具有磁性，方便的回收循环利用，催化效率高，节约资源，不污染环境，能高效快速的催化3,4,6-三-O-乙酰基葡萄糖烯和2-卤代(Cl、Br,I)的3,4,6-三-O-乙酰基葡萄糖烯的Ferrier重排反应，原料价廉且易得，底物适用范围广，是一种绿色环保，经济高效且很有应用前景的合成2位未取代或2-位卤素取代(Br，I)的4.6-二乙酰基2,3-不饱和糖苷的新方法，不污染环境，易于进行大规模工业生产。具体实施方式本专利技术将2位未取代和2未卤素取代的3,4,6-三-O-乙酰基葡萄糖烯与二氯甲烷或二氯乙烷搅拌混合后加入受体，然后在磁性纳米核壳催化剂Fe3O4@C@Fe3+催化下，温度为20～80℃，发生Ferrier重排，合成2位未取代和2-卤素(Br，I)取代的4,6-二-O-乙酰基-2,3不饱和糖苷，其反应方程式如下：其中：PGO为乙酰基保护基团；X为H、Br或I；ROH为烷基醇、芳基醇和糖基受体。以下将通过具体的实施例对本专利技术做进一步的阐述：实施例1a、多糖的提取收集废荷叶，并用蒸馏水反复冲洗五次除去表面的污染物,将洗过的荷叶在60℃温度的真空干燥箱中干燥24小时，然后研磨成细粉。将5g粉末加入到150mL去离子水中并浸泡24h，然后将浸泡的混合物在80℃下加热4.5小时后减压蒸馏除去水，最后将残余物在真空干燥箱中在80℃温度下干燥完全，得到固体多糖提取物1.2g。b、Fe3O4@C的制备将上述荷叶中提取的1.2g固体多糖完全溶解于5mLPEG400中，再加入0.24g纳米级的Fe3O4，在超声波下超声15分钟，然后再加入3ml重量浓度为98％的H2SO4，超声10min充分碳化，得到的产物用去离子水和丙酮洗涤，并在真空干燥箱中干燥8小时，得磁性纳米核壳材料为Fe3O4@C微粒0.98克。c、Fe3O4@C@Fe3+的制备将上述获得的磁性纳米核壳材料Fe3O4@C微粒在FeCl3的CH2Cl2溶液(0.4g/l)中浸泡12h，最终产物用CH2Cl2洗涤三次，除去表面多余的FeCl3，真空干燥后得磁性纳米核壳材料为Fe3O4@C@F本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性纳米核壳催化剂的制备，其特征在于以提取荷叶中的多糖为碳源，将其负载在Fe3O4 上，得到具有磁性的纳米核壳材料为Fe3O4 @C，然后将其浸入FeCl3的CH2Cl2溶液中，经洗涤、干燥得到磁性纳米核壳材料为Fe3O4 @C @ Fe3+催化剂，具体制备步骤如下：a、多糖的提取将清洗、干燥后的新鲜荷叶研磨成粉末用去离子水浸泡20~24h，然后在60~110℃温度下加热4~8小时，加热处理后的物料经减压蒸馏和真空干燥，得到荷叶的提取物为多糖；b、Fe3O4 @C的制备将上述提取的多糖溶于PEG后加入纳米级的Fe 3 O 4混合，在重量浓度为98％的H 2 SO 4下进行二次碳化处理，碳化后的产物用去离子水和丙酮交替洗涤，真空干燥后得磁性纳米核壳材料为Fe3O4 @C 微粒；所述多糖与PEG和Fe 3 O 4的重量体积比为1g：1~3ml；0.05~0.5g；所述碳化处理采用超声波，每次碳化时间为5~20min，每次碳化H 2 SO 4的添加量与多糖的体积重量比为0.5~3ml：1g；c、Fe3O4 @C@Fe3+的制备将上述制备的Fe3O4 @C微粒在FeCl3的CH2Cl2溶液中浸泡10~20h，浸泡处理后的物料用CH2Cl2洗涤三次，真空干燥后得磁性纳米核壳材料为Fe3O4 @C@Fe3+ 催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种磁性纳米核壳催化剂的制备，其特征在于以提取荷叶中的多糖为碳源，将其负载在Fe3O4上，得到具有磁性的纳米核壳材料为Fe3O4@C，然后将其浸入FeCl3的CH2Cl2溶液中，经洗涤、干燥得到磁性纳米核壳材料为Fe3O4@C@Fe3+催化剂，具体制备步骤如下：a、多糖的提取将清洗、干燥后的新鲜荷叶研磨成粉末用去离子水浸泡20~24h，然后在60~110℃温度下加热4~8小时，加热处理后的物料经减压蒸馏和真空干燥，得到荷叶的提取物为多糖；b、Fe3O4@C的制备将上述提取的多糖溶于PEG后加入纳米级的Fe3O4混合，在重量浓度为98％的H2SO4下进行二次碳化处理，碳化后的产物用去离子水和丙酮交替洗涤，真空干燥后得磁性纳米核壳材料为Fe3O4@C微粒；所述多糖与PEG和Fe3O4的重量体积比为1g：1~3ml；0.05~0.5g；所述碳化处理采用超声波，每次碳化时间为5~20min，每次碳化H2SO4的添加量与多糖的体积重量比为0.5~3ml：1g；c、Fe3O4@C@Fe3+的制备将上述制备的Fe3O4@C微粒在FeCl3的CH2Cl2溶液中浸泡10~20h，浸泡处理后的物料...

【专利技术属性】
技术研发人员：张剑波，董有贤，丁泽坤，郭红，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31