改性、降解或漂白木质素、含木质素的材料或类似物质的多组分体系及其应用方法技术

一种用于改性、降解或漂白木质素、含木质素的材料或类似物质的多组分体系，它包括（ａ）若合适，至少一种氧化催化剂，（ｂ）至少一种合适的氧化剂，以及（ｃ）至少一种媒介剂，其特征在于，该媒介剂选自羟基吡啶，氨基吡啶，羟基喹啉，氨基喹啉，羟基异喹啉，氨基异喹啉，在羟基或氨基的邻位或对位具有亚硝基或巯基。还公开了所述化合物的互变异构体以及它们的盐类、醚类和酯类。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改性、降解或漂白木质素，含木质素的材料或类似物质的多组分体系及其应用方法。硫酸盐和亚硫酸盐方法被提及为目前主要用于纸浆制造的方法。对于这两种方法，纸浆是通过蒸煮和加压来生产的。硫酸盐方法是通过添加氢氧化钠和硫化钠来操作的，而Ca(HSO3)2＋SO2用于亚硫酸盐方法中。所有这些方法的主要目的是从所使用的植物原料、木材或一年生植物中除去木质素。与纤维素和半纤维素一起构成植物原料(茎或干)的主要成分的木质素必须加以除去，因为要不然就不可能生产出不发黄并能够经受高机械应力的纸张。木材纸浆的生产方法是用石磨机(机械木纸浆)或用精研机(TMP)进行操作，它在合适的预处理(化学、热或化学-热)之后通过研磨来从木材中分离出纤维。这些木纸浆仍然包括大部分木质素。它们主要用于生产报纸、期刊等。使用酶来使木质素降解的可能性已经被研究了多年。这类木质素分解体系的作用机理仅仅在几年前被弄清楚，当时，有可能在合适的生长条件下通过添加诱发剂用白腐菌Phanerochaete chrysosporium来获得足够量的酶。先前未知的木质素过氧化酶和锰过氧化酶是由这一研究工作发现的。由于Phanerochaete chrysosporium是木质素的非常高效的降解剂，人们试图分离出它的酶并以合适的形式将它们用于木质素降解。然而，这并不成功，因为酶主要导致木质素再聚合物而不是木质素的降解。类似的情况同样适用于其它木质素分解酶类，如虫漆酶，它借助于氧而不是过氧化氢来使木质素发生氧化降解。现已发现在所有的情况下都发生类似过程。事实是形成了自由基，它们相互之间再反应而导致了聚合。因此目前仅存在用在活的有机体内的体系(真菌体系)来操作的方法。优化实验的主要关键点是所谓的生物制浆和生物漂白。生物制浆被理解为指借助于活的真菌体系对切碎木片的处理。有两种类型的应用形式1.在精浆或研磨之前切碎木片的预处理，以便在木纸浆的生产过程(例如TMP或机械木纸浆)中节约能量。又一个优点是通常在纸浆的机械性能上的改进，但缺点是较差的最终白度。2.在纸浆蒸煮之前(硫酸盐浆方法，亚硫酸盐方法)切碎木片(软木/硬木)的预处理。努力的目标是减少蒸煮化学品，改进蒸煮容量和“延伸蒸煮(extended cooking)”。与没有预处理的蒸煮相比，在蒸煮后的改进卡帕值(kappa)下降也是一个优点。这些方法的缺点显然是长的处理时间(儿星期)，而且如果省去该切碎木片的消毒过程(这是不经济的)，则在处理过程中仍然存在无法克服的污染的危险。生物漂白同样是用活的有机体内的体系进行操作。蒸煮过的纸浆(软木/硬木)是在漂白之前用真菌接种，并处理几天到几星期。仅仅在这一长时间处理之后，其卡帕值就显著地降低了，并发现白度有所提高，这使得该方法对于常规漂白多个流程的实施来说是不经济的。通常用固定真菌体系的另一种应用是处理来自纸浆制造工艺的废水，尤其漂白废水，以使之脱色和减少AOX(减少由氯或二氧化氯漂白阶段引起的废水中氯化化合物)。还已知使用半纤维素酶以及木聚糖酶和甘露聚糖酶作为“漂白增进剂”。这些酶据说主要对蒸煮工艺之后再沉淀的木聚糖起作用并部分地屏蔽残余木质素，且其降解增强了木质素对随后的漂白各流程中使用的漂白化学品(主要为二氧化氯)的可及性。在实验室中验证的漂白化学品的节约已在很大规模上证实达到仅仅有限的程度，因此这一类型的酶能够最佳地分类成漂白添加剂。螯合物质(亲铁物质(siderophors)，如草酸铵)和生物表面活性剂与木质素分解酶一起被假设为辅助因子。专利申请PCT/EP87/00635描述了从含有木质素纤维素的材料中除去木质素的体系且同时进行漂白，这是通过添加还原和氧化剂及酚类化合物作为媒介剂、使用来自白腐菌的木质素分解酶来操作的。在DE4008893C2中，除氧化还原体系外还添加模拟木质素分解酶的活性中心(辅基)的“模拟物质”。因此有可能在性能上获得显著的改进。在专利申请PCT/EP92/01086中，借助于氧化势“络合”的酚类或非酚类芳族的氧化-还原级联用作附加的改进手段。工业规模使用的限制条件是对于所有三种工艺而言在低纸浆密度(至多4％)下的适用性以及对于最后两个应用来说当使用螯合化合物时金属“渗出”的危险，这主要导致对随后的过氧化物漂白阶段中过氧化物的破坏。过氧化物酶的活性由所谓的增强物质促进的方法可从WO/12619、WO94/12620和WO94/12621中获知。增强物质是通过它们的半衰期来表征的，见WO94/12619。根据WO94/12620，增强物质由结构式A＝N-N＝B表征，其中A和B各自表示环状基团。根据WO94/12620，增强物质是含有至少两个芳族环的有机化学物，其中在每一种情况下至少一个芳族环被定义的基团所取代。所有这三件申请均涉及“染料转移抑制”以及特殊增强物质与过氧化物酶一起在洗涤剂领域中用作洗涤剂添加剂或洗涤剂组合物的用途。虽然在处理木质素上的可能应用已在该申请的叙述中涉及到，但是使用该申请文件完全公开的物质进行我们自己的实验是，所揭示的是，它们在含木质素物质的处理过程中在作为媒介剂提高过氧化物酶的漂白作用上是不起任何作用的！WO94/29510描述了酶脱木质素的方法，其中酶与媒介剂一起使用。具有结构NO-，NOH-或HRNOH的化合物一般被公开作为媒介剂。在WO94/29510中公开的媒介剂，1-羟基-1H-苯并三唑(HBT)在脱木质素上得到最佳效果。然而，HBT具有各种缺点它只能以高价格获得并且量也不够。它在脱木质素条件下反应得到1H-苯并三唑。该化合物的降解性差，并且大量地造成相当大的环境污染。还在某种程度上损害了酶。它的脱木质素速率也不高。所以希望提供改性、降解或漂白木质素，含木质素的材料或类似物质的体系，这些体系的上述缺点程度较轻或根本就没有。所以，本专利技术涉及改性、降解或漂白木质素，含木质素的材料或类似物质的多组分体系，它包括a.若合适，至少一种氧化催化剂和b.至少一种合适的氧化剂以及c.至少一种媒介剂，其中媒介剂选自羟基吡啶，氨基吡啶，羟基喹啉，氨基喹啉，羟基异喹啉和氨基异喹啉，在羟基或氨基的邻位或对位具有亚硝基或巯基，该化合物的互变异构体以及它们的盐类、醚和酯。现已惊奇地发现具有该媒介剂的新型多组分体系不会具有现有技术多组分体系的缺点。优选在本专利技术的多组分体系中存在的媒介剂是具有通式(I)、(II)或(III)的化合物 以及该化合物的互变异构体，盐类，醚类或酯类，其中在通式I、II或III中相互处于邻位或对位的两个基团R1是羟基和亚硝基或羟基和巯基或亚硝基和氨基并且，剩余基团R1是相同的或不同的并选自氢，卤素，羟基，巯基，甲酰基，氰基，氨基甲酰基或羧基，该羧基的酯和盐，砜基(sulfono)，该砜基的酯和盐，氨基磺酰基，硝基，亚硝基，氨基，苯基，芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基，羰基-C1-C6-烷基，二氧磷基，膦酰基或膦酰氧基及该膦酰氧基的酯和盐，并且其中氨基甲酰基，氨基磺酰基，氨基，巯基和苯基能够是未取代的或被基团R2单或多取代的，且芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基和羰基C1-C6-烷基能够是饱本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于改性、降解或漂白木质素、含木质素的材料或类似物质的多组分体系，它包括ａ．若合适，至少一种氧化催化剂和ｂ．至少一种合适的氧化剂以及ｃ．至少一种媒介剂，其中该媒介剂选自羟基吡啶，氨基吡啶，羟基喹啉，氨基喹啉，羟基异喹啉和氨基异喹 啉，在羟基或氨基的邻位或对位具有亚硝基或巯基，所述化合物的互变异构体以及它们的盐类、醚类和酯类。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约翰内斯弗罗伊登赖希，于尔根施托雷尔，曼弗雷德阿曼，罗伯特米勒，
申请(专利权)人：电化学工业有限公司国际，
类型：发明
国别省市：DE[德国]