用漆酶使木质素解聚的方法技术

本发明专利技术涉及使木质素解聚的方法，所述方法包括通过在至少一种溶剂中合并非酚型木质素、漆酶、氧化还原介体和氧源来使非酚型木质素氧化的步骤，由此获得包含经氧化的非酚型木质素的混合物；和通过添加氧化剂来使如此获得的经氧化的非酚型木质素解聚的步骤，所述非酚型木质素是从酚型木质素开始通过使所述酚型木质素的酚官能团官能化而获得的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及使木质素解聚的方法。木质素是在纤维素之后最丰富的第二种可再生的生物聚合物，并且它们两者构成了总生物质的超过70％。因此，木质素的再利用是一个重要的关键。在造纸工业中，作为副产品或废料而获得大量的木质素，其中仅极小部分以化学形式进行再利用。在制糖工业中，也在从甘蔗中提取糖期间以废料的形式获得大量的木质素。木质素主要用作粘合剂或分散剂，或者用于通过高温处理(800℃-1000℃)来制备沼气。还存在牵涉氯化衍生物的使木质素解聚的方法，其从环境观点来看是不令人满意的。目前，存在很少的使用木质素作为原料来生产化学化合物的在经济上可行的方法。因此，对于在经济上可行且从环境观点来看可接受的用于对木质素进行再利用的新方法存在需要。本专利技术的目标在于提出有效的并且从环境观点来看合适的用于使木质素解聚的新方法，其使得能够获得在各种不同的工业领域(例如，生物精炼、农产品加工或化妆品)中可再利用的解聚产品。本专利技术的另一个目标为提出使得能够以受控的方式获得具有各种大小的解聚产品的方法，所述解聚产品例如为3,4-二甲氧基苯甲酸(甲基化香草酸)、藜芦醛(甲基化香草醛)、藜芦醚(甲基化愈创木酚)或甲基化二甲酰基愈创木酚。本专利技术的方法提出顺次地将酶的作用与氧化剂的作用相组合。更具体而言，本专利技术涉及使木质素解聚的方法，所述方法包括：-通过在至少一种溶剂中合并非酚型木质素、漆酶、氧化还原介体和氧源来使非酚型木质素氧化的步骤，由此获得包含经氧化的非酚
型木质素的混合物，和-通过添加氧化剂来使如此获得的经氧化的非酚型木质素解聚的步骤，所述非酚型木质素是从酚型木质素开始通过使所述酚型木质素的酚官能团官能化而获得的。本专利技术的方法是非微生物学的，就不使用内源性地表达漆酶的微生物(例如真菌)这一意义而言。专利技术人已令人惊讶地观察到，在氧化还原介体和氧源存在下漆酶对于非酚型木质素的作用，以及随后的氧化剂的添加，具有有效地使木质素的结构解聚的效应。在该方法的第一个步骤(氧化步骤)期间，在所述非酚型木质素的苄基位置处的羟基官能团被氧化为酮官能团。在该步骤期间，木质素的聚合结构未被片段化并且几乎没有任何C-C键被切割。在该方法的第二个步骤(解聚步骤，也称为片段化步骤)期间，木质素的聚合结构的C-C键被打断。在并不希望被束缚于特定理论的情况下，如此被打断的C-C键是位于在该方法的第一个步骤期间形成的酮官能团附近的那些。本专利技术的方法可以用下面的举例说明性的流程来表示：其中基团-OR表示所述非酚型木质素的经官能化的酚官能团，并且基团-R’表示所示苯基基团的可能的另一个取代基(不同于酚官能团)。基团-R’的存在、数目和类型取决于所使用的木质素。它可以例如为一个或多个甲氧基基团。上面的流程纯粹是举例说明性的，并且仅示意性地反映了木质素的结构。正如这将会在下文中进行阐述的，所述方法的两个步骤有利地在同一个反应器中彼此相继地进行。本专利技术的方法的步骤的反应条件将会在下文中进行描述。通常，在本申请的范围内，“反应介质”是指这样的介质，在其中发生所述方法的步骤，并且其包含木质素衍生物、漆酶、氧化还原介体、氧源、至少一种溶剂和可选地氧化剂(根据它是否已经加入)。因此，“合并”是指将试剂添加到反应介质中。所述反应介质还可以包含其他试剂，正如它们在本申请中进行了描述那样。现在将描述在所述方法中所使用的原料，即非酚型木质素。非酚型木质素“非酚型木质素”是指酚型木质素的衍生物，其是酚型木质素(也简单地称为“木质素”)的酚官能团(Ph-OH)的官能化的反应产物。非酚型木质素是经修饰或经官能化的木质素，其中至少一个酚官能团被修饰。优选地，木质素的酚官能团的至少50％，甚至至少60％，甚至至少70％，甚至至少80％，甚至至少90％，甚至至少95％，甚至至少99％被修饰。非酚型木质素的一种类型尤其描述在Srebotnik等人(Journal ofBiotechnology 81(2000),179-188)中。优选地，非酚型木质素不包含游离的(未官能化的)酚官能团。通过在所述方法的氧化步骤期间酚型木质素与能够将所述酚型木质素的酚官能团转化为非反应性官能团的官能化试剂进行反应来获得非酚型木质素。木质素的官能化的目的在于在所述方法的氧化步骤期间保护酚官能团并阻止其发生反应。因此，非酚型木质素的经官能化的酚官能团在通过漆酶进行的氧化步骤期间不是反应性的。在本专利技术的范围内，“木质素的官能化”是指酚官能团的选择性官能化，即木质素的其他羟基官能团(特别地，脂族醇)不被官能化。
优选地，所述官能化是完全的，即所有酚官能团都被官能化。专利技术人已发现，通过按照本专利技术的方法来使用酚型木质素，改善了木质素的解聚。烷基化是适合于实施所述方法的官能化的例子。为此，使用烷基化试剂作为官能化试剂。根据一个实施方案，可以使用经烷基化的木质素作为非酚型木质素。“经烷基化的木质素”是指这样的非酚型木质素，在其中酚官能团被烷基(典型地，C1-C12烷基)官能化从而产生烷氧基官能团。优选地，所述经烷基化的木质素不包含游离的酚官能团，即它们全部(或几乎全部)处于烷氧基官能团的形式。根据一个有利的实施方案，可以使用经甲基化的木质素作为非酚型木质素。为此使用甲基化试剂作为官能化试剂。“经甲基化的木质素”是指这样的经烷基化的木质素，在其中酚官能团被甲基官能化从而产生甲氧基官能团。优选地，所述经甲基化的木质素不包含游离的酚官能团，即它们全部(或几乎全部)处于甲氧基官能团的形式。在使酚型木质素官能化之后，为了控制官能化的比率和官能化的选择性，可以通过31P NMR来定量可能剩余的酚官能团(其因此还未被官能化)的量。方法尤其描述在Granat等人,J.Agric.Food Chem.,1995,43(6),1538-1544中。根据一个实施方案，所述非酚型木质素为通过在碱性水溶液中合并酚型木质素和烷基化试剂而获得的经烷基化的木质素。在本专利技术的范围内，烷基化试剂为这样的化合物，所述化合物能够通过烷基基团来使酚官能团官能化，其中用烷基基团取代所述酚官能团的氢原子(从而产生烷氧基官能团)。优选地，使用使得能够选择性地使木质素的酚官能团烷基化的烷基化试剂，即木质素的其他羟基官能团(特别是仲醇)不被烷基化为
烷氧基官能团。优选地，使用使得能够使木质素的酚官能团完全烷基化的烷基化试剂，即所有的(或几乎所有的)木质素的酚官能团都被烷基化为烷氧基官能团。根据一个有利的实施方案，所述非酚型木质素为经甲基化的木质素，其优选地通过在碱性水溶液中合并木质素和甲基化试剂来获得。在本专利技术的范围内，甲基化试剂为这样的化合物，所述化合物能够通过甲基基团来使酚官能团官能化，其中用甲基基团取代所述酚官能团的氢原子。优选地，使用使得能够选择性地使木质素的酚官能团甲基化的甲基化试剂，即木质素的其他羟基官能团(特别是仲醇)不被甲基化为甲氧基官能团。典型地，甲基化试剂的合并逐滴地进行。典型地，在所述合并之后接着是在典型地50℃至100℃的温度下加热反应介质的步骤。作为甲基化试剂，可以提及硫酸二甲酯、碳酸二甲酯(DMC)、碘代甲烷和重氮甲烷。优选地，使用硫酸二甲酯，其使得能够完全地和选择性地使酚型木质素的酚官能团甲基化。典型地，木质素的甲基化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
使木质素解聚的方法，所述方法包括：‑通过在至少一种溶剂中合并非酚型木质素、漆酶、氧化还原介体和氧源来使非酚型木质素氧化的步骤，由此获得包含经氧化的木质素的混合物，和‑通过添加氧化剂来使如此获得的经氧化的木质素解聚的步骤，所述非酚型木质素是从酚型木质素开始通过使所述酚型木质素的酚官能团官能化而获得的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.27 FR 13617181.使木质素解聚的方法，所述方法包括：-通过在至少一种溶剂中合并非酚型木质素、漆酶、氧化还原介体和氧源来使非酚型木质素氧化的步骤，由此获得包含经氧化的木质素的混合物，和-通过添加氧化剂来使如此获得的经氧化的木质素解聚的步骤，所述非酚型木质素是从酚型木质素开始通过使所述酚型木质素的酚官能团官能化而获得的。2.根据权利要求1的方法，其中所述非酚型木质素为经烷基化的木质素。3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中所述非酚型木质素为经甲基化的木质素。4.根据权利要求3的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·格赫里埃，G·库巴尤亚，
申请(专利权)人：波尔多聚合技术研究所，波尔多大学，国家科研中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR