一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂由1～15wt％的活性成分Ni，0.1～4.9wt％的助剂M和84～95wt％的载体；其中，M为Zn、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、Mo和W中的至少一种，载体为CaO、Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和SiO2中至少一种。还公开了所述醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法及应用，本发明专利技术催化剂比表面积大，孔径分布均匀，且金属颗粒分散性好。该催化剂用于醋酸乙酯加氢制备乙醇，稳定性好，所用活性金属和助剂金属含量低，对醋酸乙酯的转化率高，乙醇的选择性好，且可循环使用。同时催化剂的制作工艺简单，成本低廉，对环境影响小，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化加氢领域，具体涉及一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
目前乙醇的制备技术，比较成熟的有生物质发酵法和乙烯水合法。生物发酵法是在传统酿酒技术的基础上发展起来的，以高粱、玉米、淀粉等粮食为原料，经微生物发酵而制取乙醇，此途径存在着与人争粮的问题，威胁国家粮食安全，因此发酵法制备乙醇面临巨大考验。乙烯水合法源自于石油路线，受石油价格波动影响较大，且制备步骤冗长，本身不具备可持续性，长远来看难以满足市场需求。另一方面，我国已成为世界第一大醋酸生产国，然而全球醋酸需求增速缓慢，产能严重过剩，以醋酸直接制备乙醇(直接法)或者先酯化，然后以醋酸乙酯为原料(间接法)，加氢制备乙醇是一种比较新型的方法，此方法从根本上讲是以廉价的煤或者生物质为原料，而不使用紧缺的粮食和高价的乙烯，因此未来有望成为合成乙醇的重要途径。醋酸直接加氢制备乙醇，一般需用Pd、Pt、Ru等贵金属催化剂，且高温高压下对设备腐蚀极大，还存在着催化剂活性不高，乙醇选择性低等问题，额外增加了生产成本。另一方面，我国目前醋酸酯化产业技术及配套设施已相当完善，因此利用醋酸乙酯加氢制备乙醇不失为一种良策。目前，醋酸乙酯加氢制备乙醇已有大量报道，其中绝大多数专利报道是以铜为活性金属，添加一种或多种金属作为助催化剂，例如公开号为CN105820034A的中国专利公开了一种Cu-Co-Zn-Zr-Al催化剂在液相空速为2h-1左右，2.0MPa和280℃反应条件下，醋酸乙酯转化率可达96％，乙醇选择性为97％。公开号为CN102976892A的中国专利公开了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的方法，该方法以Cu为主要活性成份，介孔分子筛MCM-41为载体，在反应温度220℃,反应压力为3MPa，醋酸乙酯质量空速为2h-1时，醋酸乙酯的转化率高达98.5％，乙醇的选择性大于99％。其它的专利公开了一些非铜催化剂，如Rh(DE-A-3401896)，Rh与Sn，Ge和/或Pb(EP-A-95408)，Rh和另一种贵金属(DE-A-3217492)。Cu基醋酸乙酯催化剂虽然研究得最为广泛，但是始终存在着催化剂热稳定性差，易失活等问题，而贵金属催化剂价格昂贵，因此急需开发一种热稳定性好，活性高且廉价易得的醋酸乙酯加氢催化剂。目前，鲜有Ni基催化剂用于高效催化醋酸乙酯制备乙醇的报道。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的Ni基复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂催化活性高，在较温和反应条件下，醋酸乙酯转化率达98％，乙醇选择性大于99％，同时具有活性金属含量低，制造工艺简单，稳定性好，环境友好等优点，尤其适合应用于醋酸乙酯加氢制乙醇。本专利技术采用的技术方案如下：一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂由1～15wt％的活性成分Ni，0.1～4.9wt％的助剂M和84～95wt％的载体；其中，M为Zn、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、Mo和W中的至少一种，载体为CaO、Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和SiO2中至少一种。本专利技术所用到的催化剂活性成分和助剂含量低，活性金属与助剂金属含量少于20wt％，但催化活性高，所涉及的催化剂为原位共沉淀法一步制备，载体比表面积大(150～300g/m3)，孔径分布均匀，且绝大多数为介孔，活性金属和助剂金属均匀分散在载体中，还原后的催化剂颗粒较小仅为4nm左右，且粒径较为均一。作为优选，M为Zn、Cu、Co和Fe中的至少一种，添加的助剂M金属与活性金属之间形成合金，活性金属和助剂金属之间的协同作用使得该催化剂用于醋酸乙酯加氢时具有良好的选择性。作为优选，载体为Al2O3、ZrO2和MgO中的至少两种。本专利技术还提供了所述醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括：(1)将Ni的可溶性前驱体、助剂的可溶性前驱体和载体的可溶性前驱体溶于水中，配成混合水溶液；(2)将步骤(1)得到的混合水溶液和沉淀剂混合，在20～90℃下搅拌0.5～4小时，控制反应终点pH＝7～14，在80～150℃下老化2～24小时，得催化剂前驱体浆料；(3)将催化剂前驱体浆料过滤、洗涤，得到的滤饼在100～150℃下干燥12～24小时；(4)将干燥后的滤饼在空气气氛中焙烧，以5℃/min的速率升至200～800℃，并在终点温度下保持1～8小时；(5)焙烧后的固体研磨过筛，在氢气与氮气的混合气氛中还原2～12小时，还原温度为200～800℃，即得所述的催化剂。所述Ni的可溶性前驱体选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的至少一种。所述助剂的可溶性前驱体选自相应金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐和醋酸盐中的至少一种。所述载体的可溶性前驱体选自相应金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐和醋酸盐中的至少一种。所述沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3和氨水中的至少一种。作为优选，所述沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3和(NH4)2CO3中的至少一种。步骤(2)中，金属盐混合水溶液与沉淀剂的混合方式可以是将金属盐混合水溶液加入到沉淀剂中、或者将沉淀剂加入到金属盐混合水溶液中，也可以将金属盐混合水溶液和沉淀剂同步加入。优选地，步骤(2)中，反应温度为20～60℃，控制反应终点pH＝8～12；老化温度为80～120℃，老化时间为10～24小时。优选地，步骤(3)中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为12～20小时。优选地，步骤(4)中，以5℃/min的速率升至300～600℃，并在终点温度下保持2～6小时。步骤(5)中，所述混合气氛中，氢气的体积百分含量为5％～20％。优选地，步骤(5)中，还原温度400～700℃，氢气体积分数为10％。本专利技术还提供了所述的醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的应用，采用所述催化剂进行醋酸乙酯气相加氢制乙醇反应，反应压力1.0～6.0MPa，反应温度为200～350℃，酯空速为0.5～2.0h-1，氢气与醋酸乙酯的摩尔比为10～50:1。本专利技术还提供了所述的醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的应用，其特征在于，采用所述催化剂进行醋酸乙酯液相加氢制乙醇反应，反应压力1.0～6.0MPa，反应温度为200～350℃，反应时间为为1～5h，醋酸乙酯加入量为0.1～1.0ml，催化剂的投加量为50～200mg，溶剂二氧六环加入量为10～30ml。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：使用本专利技术催化剂进行醋酸乙酯催化加氢制乙醇，具有高醋酸乙酯转化率和高乙醇选择性，且催化剂热稳定性好，催化剂活性金属及助剂金属含量低。在所测定的条件范围内，醋酸乙酯最高转化率大于99％，乙醇选择性接近100％，且催化剂比较稳定。同时本专利技术催化剂的制作工艺简单，成本低廉，对环境影响小，适合工业化生产。附图说明图1为实施例4制备的10Ni-4Fe/60MgO-26Al2O3催化剂的透射电镜图片及粒径统计结果；图2为实施例4制备的10Ni-4Fe/60MgO-26Al2O3催化剂的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；图3为应用例4中催化剂的稳定性测试结果。具体实施方式以下的实施例将对本专利技术进行更为全面的描述，以使本领域的技术人员可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由1～15wt％的活性成分Ni，0.1～4.9wt％的助剂M和84～95wt％的载体；其中，M为Zn、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、Mo和W中的至少一种，载体为CaO、Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和SiO2中至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由1～15wt％的活性成分Ni，0.1～4.9wt％的助剂M和84～95wt％的载体；其中，M为Zn、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、Mo和W中的至少一种，载体为CaO、Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和SiO2中至少一种。2.根据权利要求1所述的醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，M为Zn、Cu、Co和Fe中的至少一种。3.根据权利要求1所述的醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，载体为Al2O3、ZrO2和MgO中的至少两种。4.一种根据权利要求1～3任一项所述的醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)将Ni的可溶性前驱体、助剂的可溶性前驱体和载体的可溶性前驱体溶于水中，配成混合水溶液；(2)将步骤(1)得到的混合水溶液和沉淀剂混合，在20～90℃下搅拌0.5～4小时，控制反应终点pH＝7～14，在80～150℃下老化2～24小时，得催化剂前驱体浆料；(3)将催化剂前驱体浆料过滤、洗涤，得到的滤饼在100～150℃下干燥12～24小时；(4)将干燥后的滤饼在空气气氛中焙烧，以5℃/min的速率升至200～800℃，并在终点温度下保持1～8小时；(5)焙烧后的固体研磨过筛，在氢气与氮气的混合气氛中还原2～12小时，还原温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，方忠锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33