一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型镍系催化剂，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌、铁和钴，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni‑Zn‑Fe‑Co/SiO2‑TiO2的所述负载型镍系催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30‑80％，所述锌的质量百分比为0.1‑15％，所述铁的质量百分比为0.1‑15％，所述钴的质量百分比为0.1‑15％，所述二氧化硅的质量百分比为10‑50％，所述二氧化钛的质量百分比为1‑30％。本发明专利技术制备的Ni‑Zn‑Fe‑Co/SiO2‑TiO2负载型镍系催化剂的石油树脂的加氢脱色效果明显，制备工艺及设备简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

Supported nickel catalyst and preparation method and application thereof

The present invention discloses a supported nickel based catalyst. The supported nickel base catalyst includes active component and composite carrier. The active component consists of nickel, zinc, iron and cobalt. The composite carrier is composed of silica and titanium dioxide, the active component is loaded on the composite carrier to form a Ni Zn Fe A supported nickel based catalyst for Co/SiO2 TiO2, in which the mass percentage of the supported nickel base catalyst is 30 and 80%, the mass percentage of the zinc is 0.1, 15%, the mass percentage of the iron is 0.1, 15%, the mass percentage of the cobalt is 0.1 15%, the quality of the silica is 100%. The ratio of titanium dioxide is 10 to 50%, and the mass percentage of titanium dioxide is 1 30%. The hydrogenation and decolorization effect of Ni Zn Fe Co/SiO2 TiO2 supported nickel catalyst is obvious. The preparation process and equipment are simple, easy to industrialize, and have good application prospect and great economic benefit.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色的精制领域，尤其涉及一种C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色用负载型镍系催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
C5/C9共聚石油树脂是以石油裂解后的C5、C9为主要原料通过聚合反应得到的，在热熔胶、黏合剂、胶粘剂以及橡胶和轮胎领域有着广阔的应用前景。C5/C9共聚石油树脂是一种固态或液态的功能树脂，相对分子量通常不超过3000，具有很好的增黏性、相容性和粘接性，是酚醛树脂和氢化甘油酯的理想替代品。C5/C9共聚石油树脂兼有C5和C9石油树脂的优点。纯C5石油树脂色浅但软化点低，而纯C9石油树脂软化点高但色深，将两者共聚可以综合其优点，得到软化点较高、色度较浅的树脂产品。色相和稳定性是石油树脂在溶胶、胶黏剂中应用时需要考虑的重要性能指标，而普通石油树脂通常存在颜色深、气味臭、热氧稳定性差、粘结力和相容性较差等缺陷，主要原因是聚合后的石油树脂分子中不饱和键含量高所造成。经过加氢精制后的石油树脂可以变成水白色或透明，稳定性增强。此外，加氢还可以改进粘合性、耐候性以及和EVA的相容性。随着石油化工的迅速发展，石油树脂越来越向系列化、精细化和高档化发展，特别是近年来特种粘合剂、新型涂料和油墨、高速公路路标漆发展的需要，对浅色优质石油树脂的需要急剧增长，西方著名大公司采用催化加氢工艺使石油树脂中的不饱和键饱和，制得水白色或接近无色的加氢石油树脂。加氢石油树脂在美国、日本等发达国家发展迅速，已形成相当的生产规模，产生了良好的经济效益。中国的加氢石油树脂生产才刚刚起步，目前国内只有少数几家公司可以生产加氢石油树脂，远远不能满足国内市场对高质量的加氢石油树脂的大量需求。石油树脂加氢用催化剂主要有贵金属和非贵金属两大类。贵金属催化剂有：钯、铂、铑、钌等，多为负载型；非贵金属体系主要包括：镍、还原镍、硫化钼、负载型硫化镍-钨系和负载型硫化镍-钼系。目前已成功实现工业化应用的催化剂主要是负载型钯催化剂和负载型硫化镍-钨系催化剂，镍系催化剂也有一定的工业应用报道。贵金属系的负载型钯系和钯-铂系催化剂突出的特点是启动温度低、加氢降解活性低、加氢树脂产率高，而突出的弱点是对杂质敏感，容易中毒失活。该类催化剂的活性组分钯含量一般为0.5-2.0％，反应温度为280-290℃，反应压力为1.5-20MPa。近年来由于石油树脂加氢反应原料中的毒物含量大幅降低，导致催化加氢时生成焦炭的前驱体凝胶含量也大大降低，因此突显贵金属催化剂的催化性能的优势。但毕竟贵金属的价格因素，限制了该种催化剂在石油树脂加氢精制的实际应用。负载型硫化镍-钨系或硫化镍-钼系催化剂由于有较强的抗毒物能力，因此备受关注。该系列催化剂的开发侧重于负载载体的开发和助剂的选择。一般认为石油树脂加氢催化剂的载体孔径过小时几乎不具有加氢活性，因石油树脂具有一定的分子量分布，故载体应具有双峰或多峰孔，小孔在10-30nm，大孔100nm左右。选择助剂主要是调节催化剂表面的酸碱度，与主活性组分复配，目的是提高催化剂加氢活性和选择性、减少加氢降解副反应，获得较高的加氢树脂产率。该系列催化剂其抗杂质能力强，经济性好，略显不足之处是启动温度较高。早期的镍系催化剂多为负载于硅藻土或氧化铝-硅藻土上的负载型镍系催化剂，镍含量为40-60％，使用温度较低，一般在260℃左右。该催化剂的加氢产品指标符合要求，主要问题是催化剂的寿命有限，其失活的主要因素是活性金属的烧结聚集。通过调整催化剂上还原镍与总镍的比例、催化剂负载方法以及添加ⅡB族和ⅡA族元素等，提高了负载镍催化剂的抗硫中毒能力，抑制了镍金属的烧结，延长了催化剂寿命，使该系列催化剂逐渐再显优势。石油树脂的加氢脱色用镍系催化剂及其制备方法和应用一直以来都有持续不断的专利申请，例如：申请号为CN97112026.9的中国专利技术专利申请公布了使用经预硫化了的含镍-钨的负载型催化剂对C5/C9石油树脂的加氢方法，所用催化剂的组成为2-8％NiO、18-28％WO3、0.5-2.3％MgO、及余量载体γ-Al2O3，其比表面积为120-250m2/g，孔容为0.4-0.9cm3/g，其中的孔的孔容占总孔容的10％以上。经加氢精制后的C5/C9共聚石油树脂的色度、溴值、热稳定性以及双键饱和率的各项指标和产品的收率均得到了明显改善，双键饱和率最高可达95％以上，产品收率高于90％。但其只记载了其用于对C5或者C9石油树脂的加氢方法，并没有记载对C5/C9共聚石油树脂加氢脱色方法。申请号为CN201110234152.4的中国专利技术专利申请公布了一种镍系C5石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在复合载体上的活性组分氧化镍和助剂氧化镁或氧化铜；在复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3:1-6:1，氧化镍含量为12-18％，氧化镁或氧化铜含量为3-7％。该催化剂用于C5石油树脂加氢工艺具有低温加氢活性和良好的稳定性。但其只记载了其用于对C5石油树脂的加氢方法，并没有记载对C5/C9共聚石油树脂加氢脱色方法。申请号为CN201310321131.5的中国专利技术专利申请公布了一种C5石油树脂加氢用镍基催化剂，该催化剂由附着于活性炭载体上的镍与金属助剂的非晶态合金纳米颗粒组成，其中镍含量为3-8％，锌和/或钴的的金属助剂含量为0.1-0.5％。该镍基催化剂通过加入金属助剂锌和钴中的一种或两种修饰主活性组分镍，使镍晶格扭曲变形，晶格变细，有效增加了晶面面积，提高了催化剂的转化率和选择性；另外，金属助剂的加入阻碍了镍晶粒的聚集增大，维持了催化剂微观形貌的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。但其只记载了其用于对C5石油树脂的加氢方法，并没有记载对C5/C9共聚石油树脂加氢脱色方法。申请号为CN201010514263.6的中国专利技术专利申请公布了一种镍基催化剂的制备方法，该方法是将载体氧化铝和/或氧化硅与活性金属组分(Ni)和助剂组分(La、或Zn、Cu)制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反应釜中制得催化剂前驱体，再与胶溶剂和水混捏、成型、干燥和焙烧，得到镍基加氢催化剂。该催化剂具有较好的双键和部分苯环加氢饱和能力及较好的脱色效果，特别适用于C5、C9及C5/C9共聚石油树脂的加氢脱色反应。但是该催化剂在应用时，工艺条件要求是在较高压力下进行加氢反应，这样的工艺条件使得加氢装置能耗物耗很高，运行成本很大。申请号为CN201510886175.1的中国专利技术专利申请公布了一种用于催化C5、C9石油树脂加氢的催化剂及其制备方法和应用，催化剂以镍纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体。在25-100℃的条件下沉淀剂溶液加入到镍盐溶液和氧化镁的混合物中搅拌0.5-50h，经过过滤、干燥和还原后得到氧化镁负载镍催化剂。在温和的反应条件下对C5和C9石油树脂进行加氢反应，树脂的不饱和度显著降低，色相也得到明显改善。但其只记载了其用于对C5石油树脂的加氢方法，并没有记载对C5/C9共聚石油树脂加氢脱色方法。目前商业化的镍含量为55％和65％的负载型镍系粉末催化剂，采用高压反应釜对C5/C9共聚石油树脂进行加氢脱色反应，存在着在较高温度、压力下进行加氢反应加氢率仍然不高的问题。
技术实现思路
为了克服本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型镍系催化剂，其特征在于，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌、铁和钴，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni‑Zn‑Fe‑Co/SiO2‑TiO2的所述负载型镍系催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30‑80％，锌的质量百分比为0.1‑15％，铁的质量百分比为0.1‑15％，钴的质量百分比为0.1‑15％，所述二氧化硅的质量百分比为10‑50％，所述二氧化钛的质量百分比为1‑30％。

【技术特征摘要】
1.一种负载型镍系催化剂，其特征在于，所述负载型镍基催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括镍、锌、铁和钴，所述复合载体由二氧化硅和二氧化钛组成，所述活性组分负载在所述复合载体上形成结构为Ni-Zn-Fe-Co/SiO2-TiO2的所述负载型镍系催化剂，其中，所述负载型镍基催化剂中镍的质量百分比为30-80％，锌的质量百分比为0.1-15％，铁的质量百分比为0.1-15％，钴的质量百分比为0.1-15％，所述二氧化硅的质量百分比为10-50％，所述二氧化钛的质量百分比为1-30％。2.如权利要求1所述的负载型镍系催化剂，其特征在于，所述镍的质量百分比为40-70％，所述锌的质量百分比为1-12％，所述铁的质量百分比为1-12％，所述钴的质量百分比为1-12％，所述二氧化硅的质量百分比为15-45％，所述二氧化钛的质量百分比为5-25％。3.如权利要求1所述的负载型镍系催化剂，其特征在于，所述二氧化硅选自比表面积为300-800m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自比表面积为50-450m2/g的二氧化钛粉体。4.如权利要求1所述的负载型镍系催化剂，其特征在于，所述二氧化硅选自比表面积为350-750m2/g的二氧化硅粉体，所述二氧化钛选自比表面积为100-350m2/g的二氧化钛粉体。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的负载型镍系催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤S1，提供含镍前驱体、含锌前驱体、含铁前驱体、含钴前驱体、复合载体、碱性可溶物和去离子水，将所述含镍前驱体、所述含锌前驱体、所述含铁前驱体和所述含钴前驱体混合并溶解在所述去离子水中形成前驱体溶液，所述碱性可溶物溶解在所述去离子水中形成碱性水溶液；步骤S2，将所述前驱体溶液、所述碱性水溶液和所述复合载体混合并进行共沉淀反应，以形成浆料；步骤S3，过滤所述浆料得到滤饼，然后对所述滤饼依次进行洗涤、干燥和粉粹处理，获得第一催化剂粉末；步骤S4，对所述第一催化剂粉末依次进行焙烧、还原和钝化处理，以形成所述负载型镍基催化剂。6.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述含镍前驱体为含镍硝酸盐、含镍硫酸盐、含镍氯化盐或含镍醋酸盐中的任意一种或多种，所述含锌前驱体为含锌硝酸盐、含锌硫酸盐、含锌氯化盐或含锌醋酸盐中的任意一种或多种，所述含铁前驱体为含铁硝酸盐、含铁硫酸盐、含铁氯化盐或含铁醋酸盐中的任意一种或多种，所述含钴前驱体为含钴硝酸盐、含钴硫酸盐、含钴氯化盐或含钴醋酸盐中的任意一种或多种，所述前驱体溶液中所述含镍前驱体的浓度为0.2-2.0mol/L、所述含锌前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L、所述含铁前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L、所述含钴前驱体的浓度为0.01-0.2mol/L。7.如权利要求5所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性可溶物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或多种，所述碱性水溶液中碱性可溶物的浓度为0.2-2.0mol/L。8...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄雍，国海光，孙海霞，陈文祥，王素素，王林敏，孙兵，
申请(专利权)人：上海迅凯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31