外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛及其制备方法。该制备方法包括：将ZSM‑5球状纳米分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，40℃‑80℃反应2h‑16h，得到含有亲水基团的分子筛；将含有亲水基团的分子筛置于氢氧化钠水溶液中，在50℃‑90℃下反应10min‑50min，得到外侧含有亲水基团的分子筛；将外侧含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在40℃‑80℃下，反应2h‑12h，得到外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛。本发明专利技术还提供了上述方法得到的双亲分子筛，其外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团。

Amphiphilic molecular sieve containing hydrophilic group inside and containing lipophilic group outside and preparation method thereof

The invention provides a pair of amphiphilic molecular sieves containing hydrophilic groups inside the hydrophilic group, and a preparation method thereof. The preparation method includes: dispersing ZSM 5 spherical nano molecular sieve in toluene, adding organosilane containing hydrophilic group and reacting 2H 16h at 40 C to obtain molecular sieves containing hydrophilic groups, and the molecular sieves containing hydrophilic groups are placed in sodium hydroxide solution and react to 10min 50min at 50 degrees 90. The molecular sieves containing hydrophilic groups in the outside are dispersed in the toluene with hydrophilic groups, and the organic silane containing the hydrophobic group is added to the 2H 12h at 40 degrees Celsius, and the parent molecular sieves containing the hydrophobic groups inside the hydrophilic groups are obtained. The invention also provides a pair of molecular sieves obtained by the above method, which contains hydrophilic groups on the outside and contains an oil affinity group inside.

【技术实现步骤摘要】
外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种分子筛及其制备方法，尤其涉及一种具有双亲特性的分子筛及其制备方法，属于分子筛制备

技术介绍
纳米分子筛的研究得到极大的关注，由于其比表面积大、表面活性中心多以及热稳定性强等特点使其在精细化工、药物缓释、表面活性剂和多相催化等诸多领域都有很高的价值。分子筛表面修饰的方法很多，水热条件下与硅烷反应是比较常见的方法，该方法条件温和且效果良好，在各种实验中被广泛应用。以往的硅烷修饰只能使得分子筛表面被同一种基团覆盖，虽然材料亲水疏水的性质可以调控，但并不具备双亲活性。有机-无机复合纳米多孔材料作为新型功能材料受到了广泛关注，与传统沸石相比，这种材料具有独特的吸附能力和高催化活性。有机-无机复合纳米多孔材料的合成方面已经有很多人进行了研究。Tatsumi和他的同事(Science2003,300,470–472；Chem.Mater.2005,17,3913–3920；Chem.Mater.2008,20,972–980.)合成了具有LTA-、MFI-和*BEA-型拓扑结构的沸石，用亚甲基连接两个硅原子取代框架结构中的氧原子。有机硅烷的使用成功为沸石增加了新功能，但这种方法不可避免的导致了结构缺陷，因为位于微孔中的有机基团可能会破坏其微孔性。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种不会破坏原分子筛的特性和结构，外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲性能的分子筛的制备方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一：制备直径为50nm-200nm的ZSM-5球状纳米分子筛；步骤二：将ZSM-5球状纳米分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在40℃-80℃下，反应2h-16h，经过离心、清洗、烘干，得到含有亲水基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是ZSM-5球状纳米分子筛的物质的量的40倍-80倍，含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是ZSM-5球状纳米分子筛的物质的量的4倍-8倍；步骤三：将含有亲水基团的分子筛置于氢氧化钠水溶液中，在50℃-90℃下反应10min-50min，经离心、洗涤、干燥，得到外侧含有亲水基团的分子筛；步骤四：将外侧含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在40℃-80℃下，反应2h-12h，经过离心、清洗、烘干，得到外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的40倍-80倍，含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的4倍-8倍。在上述制备方法中，采用的直径为50nm-200nm的ZSM-5球状纳米分子筛通过公开号为CN102689911A的中国专利申请(张宗弢、高晓慧、许迪欧、阎立军、王润伟、周志远等，一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法)的方法制备，得到直径为50nm-200nm的ZSM-5球状纳米分子筛。在上述制备方法中，优选地，采用的含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：(R1O)a-Si-R4-a或X-Si-R4-a其中，R1为-CH3，-C2H5或H；R为-NH2、COOH，-CN或-SH等亲水基团；X为卤素；a为1、2或3。在上述制备方法中，优选地，采用的含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，采用的氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/L-4mol/L。在上述制备方法中，在步骤三中，优选地，当氢氧化钠水溶液的浓度小于0.5mol/L，碱蚀时间小于30min时，得到的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛具有中空结构；当氢氧化钠水溶液的浓度大于0.5mol/L，碱蚀时间大于30min时，得到的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛具有半壳结构。在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，离心的转速为5000转/分钟-10000转/分钟，离心的时间为5min-8min。在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，洗涤是采用乙醇洗涤1-2次。在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，干燥是在50℃-80℃下烘干5h-12h。在上述制备方法中，优选地，采用的含有亲油基团的有机硅烷的结构式如下所示：(R’1O)b-Si-R’4-b或Y-Si-R’4-b其中，R’1为-CH3，-C2H5或H；R’为苯环、直链烷烃或环烷烃等亲油基团；Y为卤素；b为1、2或3。在上述制备方法中，优选地，采用的含有亲油基团的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。在上述制备方法中，优选地，步骤二中，离心的转速为5000转/分钟-10000转/分钟，离心的时间为5min-8min；清洗采用甲苯洗涤(3-5次)后用三氯甲烷洗涤(1-2次)；烘干的温度为50℃-80℃，烘干的时间为5h-12h。在上述制备方法中，优选地，步骤四中，离心的转速为5000转/分钟-10000转/分钟，离心的时间为5min-8min；清洗采用甲苯洗涤(3-5次)后用三氯甲烷洗涤(1-2次)；烘干的温度为50℃-80℃，烘干的时间为5h-12h。在上述制备方法中，在步骤二和步骤四中，采用三氯甲烷进行清洗。本专利技术还提供了一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛，其是通过上述制备方法制备得到的。在上述双亲分子筛中，优选地，该双亲分子筛的直径为50nm-200nm，具有半壳结构，含有微孔的MFI型结构，微孔孔径为0.57nm，外侧含有亲水基团，内侧含有亲油基团。本专利技术的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法在分子筛的内表面和外表面分别引入了亲油和亲水基团，得到含有亲水和亲油基团的双亲分子筛，适用于不同的分子筛和不同的有机硅烷，并且结构参数高度可控。本专利技术的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法可以通过改变碱蚀时间的长短和碱液的浓度调节得到的分子筛的形貌。如当碱蚀浓度小于0.5mol/L时，碱蚀时间低于30min时，得到的分子筛具有中空结构；当碱蚀浓度大于0.5mol/L，碱蚀时间大于30min时，得到的分子筛具有半壳结构。本专利技术的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，对纳米分子筛进行选择性的修饰，可以调变材料的亲疏水性能，从而获得低成本非对称修饰的纳米功能材料。双面亲油亲水修饰后的分子筛可用水携带，双面修饰后具有表面活性剂特性，同时可以发挥纳米材料本身小尺寸、比表面积大的特性，具有良好的发泡、稳泡特性，还可以实现亲水、亲油组分的包裹。本专利技术的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法在纳米尺寸分子筛的基础上进行双亲性不对称修饰，通过链接含有亲水和亲油的有机硅烷，使得最终获得的分子筛同时具有亲水亲油的双亲性质。本专利技术的外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法简单高效，制备得到的双亲分子筛尺寸均一，大小可控，保持了分子筛本身的性质，半壳上含有微孔孔道，外侧表面含有亲水基团而内侧具有亲油特性，可以用于水油混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一：制备直径为50nm‑200nm的ZSM‑5球状纳米分子筛；步骤二：将所述ZSM‑5球状纳米分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在40℃‑80℃下，反应2h‑16h，经过离心、清洗、烘干，得到含有亲水基团的分子筛；其中，所述甲苯的物质的量是所述ZSM‑5球状纳米分子筛的物质的量的40倍‑80倍，所述含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是所述ZSM‑5球状纳米分子筛的物质的量的4倍‑8倍；步骤三：将所述含有亲水基团的分子筛置于氢氧化钠水溶液中，在50℃‑90℃下反应10min‑50min，经离心、洗涤、干燥，得到外侧含有亲水基团的分子筛；步骤四：将所述外侧含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在40℃‑80℃下，反应2h‑12h，经过离心、清洗、烘干，得到所述外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛；其中，所述甲苯的物质的量是所述外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的40倍‑80倍，所述含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是所述外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的4倍‑8倍。...

【技术特征摘要】
1.一种外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一：制备直径为50nm-200nm的ZSM-5球状纳米分子筛；步骤二：将所述ZSM-5球状纳米分子筛分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在40℃-80℃下，反应2h-16h，经过离心、清洗、烘干，得到含有亲水基团的分子筛；其中，所述甲苯的物质的量是所述ZSM-5球状纳米分子筛的物质的量的40倍-80倍，所述含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是所述ZSM-5球状纳米分子筛的物质的量的4倍-8倍；步骤三：将所述含有亲水基团的分子筛置于氢氧化钠水溶液中，在50℃-90℃下反应10min-50min，经离心、洗涤、干燥，得到外侧含有亲水基团的分子筛；步骤四：将所述外侧含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在40℃-80℃下，反应2h-12h，经过离心、清洗、烘干，得到所述外侧含有亲水基团内侧含有亲油基团的双亲分子筛；其中，所述甲苯的物质的量是所述外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的40倍-80倍，所述含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是所述外侧含有亲水基团的分子筛的物质的量的4倍-8倍。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：(R1O)a-Si-R4-a或X-Si-R4-a其中，R1为-CH3，-C2H5或H；R为-NH2、COOH，-CN或-SH；X为卤素；a为1、2或3。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有亲水基团的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基甲基三乙氧基硅烷。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述氢氧化钠水...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗健辉，张宗弢，彭宝亮，王润伟，贺丽鹏，王平美，丁彬，王影，耿向飞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11