具有亲水基团的硅烷及基制备方法和应用技术

＊＊＊ 上面通式所示的硅烷。式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］在分子中相同或不相同，并且都是脂族烃基，Ｒ↑［４］为具有３－１４个碳原子的两价烃基，Ｒ↑［５］为通式－Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－所示的一个基团或通式－（ＯＣ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）↓［ｃ］－所示的一个聚醚基团，其中ｂ的值为１－６，ｎ的平均值为２－２. ５，ｃ的值为１－１０，ａ为０或１，并且满足该硅烷表面活性剂可以将１％（重量）水溶液的表面张力值降到≤２５ｍＮ／ｍ的条件。该硅烷可生物降解、抗水解并具有显著的表面活性特性。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类新的具有亲水基团的硅烷及其制备方法和作为水基介质表面活性剂的应用。本专利技术尤其涉及可大大降低水基介质表面张力、具抗水解稳定性的硅烷表面活性剂。本专利技术中的“水基”介质还应包括那些主要由水组成的并可另外含有可溶于水的或可与水混溶的有机溶剂的介质。由现有技术已知，取代基上具有阴离子基团、阳离子基团或两性基团的有机改性硅氧烷，例如聚醚硅氧烷或聚硅氧烷，在结构选择适当并且亲水基团与疏水基团比例得当的情况下，可以显著地降低水溶液的表面张力。在DE-PS4141046中，对至少具有3个硅原子的表面活性剂作了描述。这类表面活性剂的通式如下 式中，R1为甲基或苯基，但其中至少有90%的R1基团是甲基;R2与R1相同或为-(CH2)6-OSO3-·M+，M+为碱金属离子、1/2碱土金属离子或被烷基取代的铵离子;R3与R1或R2相同，条件是平均每个分子中至少有一个R2基团或R3基团为-(CH2)6-OSO3-·M+基团;a为0-5，并且b为0-5。所选出的含有3个硅原子的三硅氧烷己基硫酸盐，在中性水基介质中具有良好的降低表面张力的作用，可以使表面张力值降到21mN/m左右。但它们在酸性和碱性溶液中，由于Si-O-Si键的水解，并且水解产物又被重新缩合成高分子齐聚物，因此很快丧失其功效，加之还有一部分会变成水基介质中的不溶解物，故其性能不稳定。此外，在EP-OS0367381(A2)和英国专利1520421中对低硅原子含量的表面活性剂做了进一步的描述。EP-OS0367381(A2)涉及一类有机硅化合物，其通式如下 式中，R分别独立地为至多具有18个碳原子的烷基、芳基、囟代烷基或囟代芳基;每个R’代表亚烷基，它们用至多6个碳原子把相邻的硅原子隔开;R”分别独立地代表R，或者当a＝0时，为R3SiR’-基团;Z是一个含有硫、氮或磷的亲水取代基、羧基官能团或其盐，a的值为0、1或2。由此得出，硅有机基团按定义至少含有两个硅原子。制备这类碳硅烷(Carbosilane)所花代价较高，例如采用类似于格利尼雅反应的方法来制备。根据此方法，通过烯丙基缩水甘油醚或烯丙基胺的氢化硅烷化和已公知的第二步反应就可合成具有季磺酸盐结构或季甜菜碱结构的碳硅烷表面活性剂。采用此方法制得的物质可将1%的蒸馏水溶液的表面张力降低到23-25mN/m。英国专利1520421中记述了碳硅烷表面活性剂及其制备方法。其通式如下 式中，R为甲基、乙基、丙基或三氟丙基，但其中至少有50%的R为甲基;R’为具有1-6个碳原子的烷基;R”为具有2-6个碳原子的两价脂族烃基，它以一个至少由两个碳原子构成的桥键把Q和邻近的硅原子连接起来;Q为-O(C2H4O)cX基团，其中c的值为3-12，X为氢;R′′′为 式中R′′′为一个具有1-5个碳原子的烷基;以及a为1或2，b为2或3。根据定义，此时也必须至少有两个硅原子。应用试验结果表明，这类化合物具有明显的起泡特性。同时，本领域专业人员也已知道，这些具有类似结构的已知的碳硅烷的一组化合物中，随着硅原子数的减少，特别是当硅原子数量由4减至3或2时，这些化合物的表面活性性质将变差。此研究结果在诺伊曼的理论中有所反映(A.W.诺伊曼，D.伦佐夫，物理化学杂志，新版68，11(1969))，该理论阐明了水溶液表面张力被降低到30-40mN/m以下是由于硅氧烷构架的全甲基化的表面所致。此外还请参见H.Maki等人1970年在日本出版物UKAGAKU 19，第4期，51页起和YUKAGAKU19，第11期，23页起发表的文章，在这两篇文章中记述了下式定义的化合物(CH3)3Si(CH2)3(C2H4O)nH和((CH2)4)3Si(CH2)3(C2H4O)mH式中，n＝4.0或7.7，m＝10或17。但这两种化合物在1%(重量)溶液中只能将界面张力降低到≥26.5mN/m。在这两篇日本公开文献中，同时还介绍了下式所示的季氮化合物Bu3M(CH2)3N+(CH3)3Cl-(Bu＝丁基，M＝Sn，Si)该化合物虽然有抗菌活性，但其表面活性剂特性却不太强。最佳的具有代表性的这种季氮化合物也只能将1%水溶液的表面张力值降到32mN/m。本专利技术基于下述出乎预料的发现与譬如诺伊曼理论所反映出的普通专业知识相反，所选择的硅烷只带有一个硅原子，并且其分子的亲水部分和疏水部分比例得当，这样的化合物可以非常有效地降低水的表面张力，并且与硅氧烷表面活性剂相反，甚至在酸性和碱性介质中经数日、数周后仍能保持其抗水解稳定性。本专利技术硅烷的另一个而且是未预料到的优点，是它具有可完全生物降解的特性，该特性使本专利技术的硅烷特别适合用作表面活性剂。从现有技术中是绝不会推导出这种特性，并且与迄今通常就硅有机化合物为了拥有降低含水体系中界面张力的性能而必须满足的结构方面要求的看法完全相反。所以，本专利技术的一个主题为下列通式所示的硅烷 式中，R1、R2和R3在分子中相同或不相同，并且都是脂族烃基，R4为具有3-14个碳原子的两价烃基，R5为通式-O(CH2)b-所示的基团或通式-(OCnH2n)c-所示的聚醚基团，其中b的值为1-6，n的平均值为2-2.5，c的值为1-10，a为0或1，并且满足该硅烷表面活性剂可以将1%(重量)水溶液的表面张力值降到≤25mN/m(25℃时用Du-Nouy张力计测得)的条件。优选的R1、R2和R3基团例子是甲基、乙基、丙基或丁基。特别优选的是，至少90%的R1、R2和R3是甲基。R4是具有3-14个碳原子的两价烃基，例如-C3H6-、-C5H10-，-C6H12-或-C11H22-基团。R4可以被例如支链烷基或囟原子取代。但特别选用直链烃基。R4基的其它例子是下式所示的基团 R4优选是具有3-9个碳原子的，特别是具有3-6个碳原子的两价脂族烃基。R5是通式-O(CH2)b-所示的基团或通式-(OCnH2n)c-所示的聚醚基团，其中b的值为1-6，n的平均值为2-2.5，c的值为1-10。这种基团的例子为-OCH2-、-O(CH2)4-、-O(CH2)6-、-(OC2H4)8-和-(OCH(CH3)CH2)5-。n的值优选为2.0，使得此时亚氧烷基单元均为亚氧乙基单元。下标c用于“说明该单元的数量”，c的值为1-10，优选为3-6。a的值为0或1。本专利技术硅烷的例子为(CH3)3Si(CH2)3-OCH2CH2-OH;(CH3)3Si(CH2)6-O-4H;(CH3)3Si(CH2)6-O-2H;(CH3)3Si(CH2)6-O-6H，本专利技术的另一主题是本专利技术化合物的制备方法。制备此种化合物的方法如下在已知的氢化硅烷化(hydrosilylation)催化剂的存在下，对下列通式所示的硅烷 与a)下列通式所示的化合物发生加成反应CH2＝CH-R6-(R5)a-OH式中R6为一个具有1-12个碳原子的两价脂族烃基，或与b)下列通式所示的化合物发生加成反应CH2＝CH-R6-OH，并且在采用工艺方案b)时，在碱性催化剂存在下或路易斯酸存在下，将c mol的下列通式所示的环氧烷加到端部的羟基上 式中，R7是氢或具有1或2个碳原子的烷基，而且环氧烷平均具有2-2.5个碳原子。R6优选是具有1-7个碳原子，特别是1-4个碳原子本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式＊＊＊所示的硅烷，式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］在分子中相同或不相同，且都为脂族烃基，Ｒ↑［４］为具有３－１４个碳原子的两价烃基，Ｒ↑［５］为通式－Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－所示的基团或通式－（ＯＣ↓［ｎ ］Ｈ↓［２ｎ］）↓［ｃ］－所示的聚醚基团，其中ｂ的值为１－６，ｎ的平均值为２－２. ５，ｃ的值为１－１０，ａ为０或１，所述的硅烷具有这样的性质：其１％（重量）水溶液的表面张力值降到≤２５ｍＮ／ｍ（２５℃时用Ｄｕ－Ｎｏｕｙ张 力计测得）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯迪特尔克莱因，威尔弗雷德克诺特，格茨克纳尔，
申请(专利权)人：戈尔德施米特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]