利用回收金属锂和回收四氢呋喃制备六甲基二硅烷的方法技术

一种利用回收金属锂和回收四氢呋喃制备六甲基二硅烷的方法，通过金属锂和三甲基氯硅烷在四氢呋喃中的还原偶合反应制备。反应后的残余金属锂和ＴＨＦ可以回收和再用，以金属锂和回收金属锂的混合物、三甲基氯硅烷为原料，以回收四氢呋喃为溶剂，在２５－６５℃温度下反应１０－６０小时形成六甲基二硅烷，产率为６０－８０％。本方法制备六甲基二硅烷具有节省原料、增加产率、降低成本、不污染环境的优点。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有一个或多个C-Si键的化合物，特别涉及一种有机二硅烷化合物的制备方法。二硅烷是含有Si-Si键的一类化合物，近年来由于它们在光电子材料，陶瓷前体，制药催化剂，聚硅烷中间体等方面的多种应用，引起人们的关注和重视。六甲基二硅烷是二硅烷中一个重要的基础化合物，迄今知道六甲基二硅烷有两种化学制备方法(1)在US 4,309,556(1982)中公开的多氯二硅烷甲基化法。它是利用有机硅单体生产中的高沸物，从中分离出多氯二硅烷，用甲基格式试剂进行甲基化而制得。由于高沸物组成十分复杂，二硅烷含量少分离困难，格式试剂用量大，此方法应用受到限制。(2)三甲基氯硅烷与碱金属钠或锂的还原偶合法。在SU 1,833，390 A3(1993)中公开了以金属钠还原偶合三甲基氯硅烷的方法，它是用金属钠与三甲基氯硅烷在有机溶剂中于高温和压力下反应的，反应条件苛刻，存在严重的安全隐患，一般难以采用。以金属锂在温和条件下还原偶合三甲基氯硅烷的方法，是在J.Organomet.Chem.，13，323(1968)中首先提出的，其后在J.Organomet.Chem.，36，C13(1972)，Z.Anorg.Allg.Chem.，473，59(1981)，特开平5-230077(1993)中，基本上沿用了这一方法，是目前比较有制备价值的一种方法。该方法是用金属锂与三甲基氯硅烷为反应试剂，摩尔比为Li∶Me3SiCl＝1.1-1.7，以THF作溶剂，在回流温度或室温下，反应12-60小时形成六甲基二硅烷，产率为36-76％。然而，这种方法作为六甲基二硅烷的一种实用制备方法，还必须解决下述问题。用该方法制备六甲基二硅烷，其产率与金属锂过量程度有关，在低摩尔比条件下产率较低，为了得到高产率必须使用过量的金属锂和大量有机溶剂THF，由于反应后的残余金属锂被作为废物处理，THF在水洗产物处理中被流失，因此造成资源浪费和环境污染。金属锂和THF都是比较贵的原材料，六甲基二硅烷在国际上价格十分昂贵，国内还没有商业生产。充分利用原材料资源，增加产率，降低制备成本，消除污染是该方法实用化过程中必须解决的问题。本专利技术目的在于克服残余金属锂和THF的浪费以及污染环境的缺点，提供一种利用回收金属锂和回收THF制备六甲基二硅烷的方法。通过残余金属锂和THF的回收和再利用，使产率达到60-80％，节省原材料、降低成本。本专利技术制备六甲基二硅烷的方法是采用三甲基氯硅烷与金属锂的还原偶合反应。以金属锂和回收金属锂的混合物、三甲基氯硅烷为反应试剂，以回收THF为溶剂，通过还原偶合反应生成六甲基二硅烷，其制备方法按下述顺序步骤进行(1)回收金属锂和回收THF的方法首先按J.Organomet.Chem.，13，323(1968)中所述的方法做一次起始反应。将金属锂和溶剂THF加入干燥反应瓶中，在通氮和充分搅拌下加入三甲基氯硅烷，加料完毕在25℃反应60小时结束。上述金属锂与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.0-1.3，上述THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0。反应结束后静止1小时，使形成的氯化锂沉淀，残余金属锂浮于液面。在氮气保护下将残余锂与反应液转移至备用容器中，用吸滤或压滤方法把锂与反应液分离，回收锂置于干燥氮气保护中，以保证锂的表面活性。过滤沉淀，收集滤液。将分离的反应液与滤液合并进行分馏，收集沸程60-80℃的馏分主要为THF，较佳沸程为66-76℃。将回收的THF与回收金属锂合并，用于下一步反应。收集BP 111-113℃的馏分为六甲基二硅烷，起始反应产率为35-50％。(2)利用回收金属锂和回收THF制备六甲基二硅烷将步骤(1)回收的金属锂和回收的THF加入干燥反应瓶中，再按Li∶Me3SiCl＝1.0-1.3(摩尔比)的用量加入金属锂，在通氮和充分搅拌下加入三甲基氯硅烷，加料完毕，在25-65℃下反应10-60小时结束反应。反应后处理程序仍按步骤(1)的方法进行，整个反应和回收过程在干燥氮气中进行，反应得到六甲基二硅烷产率为60-80％。上述回收金属锂与加入金属锂的摩尔比为0.1-03。上述金属锂和回收金属锂的混合物与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.1-1.6，较佳摩尔比为1.3-1.5。上述回收THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0，较佳重量比为1.0-1.5。按照本专利技术提供的制备六甲基二硅烷的方法，可达到以下效果(1)大量节省原材料THF和金属锂。本专利技术只要求在起始反应中加入新THF，以后反应均使用前一次回收的THF，每次反应后的残余金属锂都进行回收和再用，因此在连续制备过程中不浪费任何原材料。(2)回收的Li/THF能够促进反应、增加产率。由于回收金属锂保留了反应状态的表面活性，回收THF在反应过程中被进一步干燥(锂、三甲基氯硅烷、氯化锂都是干燥剂)，因此，当它们用于再反应时，对反应有明显促进作用。如上所述，按文献方法进行的起始反应，六甲基二硅烷的产率为36-50％，本专利技术利用回收Li/THF制备六甲基二硅烷，产率达到60-80％。这可以从连续4次实施例的结果中看出来，见下表。(3)降低制备成本，消除环境污染。本专利技术在制备六甲基二硅烷过程中充分利用了各种原材料，并在低投料量Li∶Me3SiCl＝1.0-1.3(摩尔比)条件下增加了六甲基二硅烷产率，因此制备成本可大幅度降低。另外，本专利技术有效地回收了残余金属锂和THF并加以再利用，副产物氯化锂又是很容易回收和有用的物质，没有污染环境的废弃物，避免了对环境的污染问题。实施例 Me3SiCl Li THF Me3SiSiMe3(g) (g) (ml)) 产率％1 520 40.0 800 512 520 40.0 728.2(回收)800(回收)3 520 40.0 706.9(回收)800(回收)4 520 40.0 749.1(回收)800(回收)下面以具体实施例进一步说明本专利技术实施例1在装备有回流冷凝管、加料漏斗、导气管和电磁搅拌的2L三口烧瓶中，通氮气干燥15分钟，加入40.0g(5.8mol)金属锂和800ml THF，充分搅拌下加入520g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加毕在25℃下反应60小时结束反应。反应混合物静置1小时，使形成的氯化锂沉淀，残余的金属锂浮于液面。在氮气下将残余金属锂和反应液一起转移至备用容器中，用压滤法将二者分离，回收锂重8.2g，置于氮气保护下。过滤沉淀，收集滤液，将分离的反应液与滤液合并进行分馏，收集BP 60-80℃馏分830ml，主要为THF，将回收THF与回收金属锂合并，用于下一次反应。收集BP 111-113℃馏分为六甲基二硅烷179g，产率51％，纯度98％。实施例2将例1回收的金属锂8.2g(1.18mol)和回收的THF 800ml加入反应瓶中，通氮下加入金属锂40.0g(5.8mol)，充分搅拌下加入520g(4.8mol)三甲基氯硅烷，加毕在25℃反应24小时，在55℃再反应24小时结束反应。反应混合物静置1小时，使形成的氯化锂沉淀，残余的金属锂浮于液面。在氮气保护下将残余金属锂连同反应液转移至备用容器中，用压滤法将二者分离，回收锂重6.9g，置于氮气保护下。过滤沉淀，收集滤液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备六甲基二硅烷的方法是采用金属锂和三甲基氯硅烷在ＴＨＦ中通过还原偶合反应制成，其特征在于所述的金属锂为金属锂和回收锂的混合物、以回收ＴＨＦ为溶剂，所述的还原偶合反应温度为２５－６５℃，反应时间为１０－６０小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡春野，郭哲，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]