一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法，在二甲基亚砜溶液中，用偶氮二异庚腈引发丙烯腈、衣康酸β－单酯和乙烯基咪唑盐进行共聚合反应，并可用少量链转移剂调节共聚物的分子量，在２５～４５℃的条件下，合成分子量在１０万～５０万之间可控，分子量分布指数低于２．３的丙烯腈三元共聚物。本发明专利技术的特点：分子量可控、链结构均匀、较窄分子量分布、良好的亲水性。

【技术实现步骤摘要】
所属领域本专利技术涉及一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备 方法,特别是含有一种高亲水性离子单体乙烯基咪唑盐结构单元的聚 丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法。
技术介绍
碳纤维由于其优异的力学性能、耐高温、耐腐蚀等性能被广泛的 应用于航空航天、国防建设及民用工业。丙烯腈基碳纤维纺丝液是制 备碳纤维的主要来源之一，如何提高碳纤维的性能成为近年来碳纤维 研究的热点。研究表明高分子量、较窄分子量分布的丙烯腈共聚物是 获得高性能碳纤维的关键之一。原有的聚合工艺通常以偶氮二异丁腈为引发剂，在60 7(TC的 条件下，用二甲基亚砜溶液自由基共聚合的方法制备高性能碳纤维用 丙烯腈共聚物纺丝液，所得丙烯腈共聚物的分子量不高，多在20万 左右，而分子量分布较宽，分子量分布指数为3.0 3.5卩0 Ao"， 2M3， W，2柳5 2S7"。用偶氮二异庚腈引发丙烯腈的自由基聚合反应，可 有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生。有研究表明 ^Mra; e朋Po/少附er Jm/wa/， "99， 35, W7 65":通过采用偶氮二异庚 腈为引发剂，在3(TC的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基聚合的方 法，合成重均分子量高达85万，分子量分布指数为1.89的丙烯腈均聚物。但是由于合成的丙烯腈均聚物的分子量太大，且单体转化率低， 不能用来作为聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液。用以十二垸基硫醇为主的 硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈共 聚物的分子量。并且丙烯腈均聚物溶解性不好，可纺性较差；同时丙烯腈均聚物的预氧化起峰温度高，放热集中，这样导致环化太快，容 易熔融断丝导致碳纤维出现结构缺陷。为了提高可纺性和降低环化温度，通常加入甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酰胺、衣康酸等共聚单体与丙烯腈进行多元共聚，但是这些共聚单 体的竞聚率与丙烯腈相差太大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。下面是常用单体与丙烯腈的竞聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸 (MAA): r(AN)=0.25， r(MAA)=0.75;丙烯腈/丙烯酸(AA): r(AN)=1.71， r(AA)=0.54;丙烯腈/衣康酸(IA): r(AN)=0.865， r(IA)=0.568;丙烯腈/ 丙烯酸甲酉旨(MA): r(AN)=0.76， r(MA)=1.33;丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA): r(AN)=0.71， r(BA)=1.17;丙烯腈/丙烯酰胺(AM): r(AN)=1.90， r(AM)=0.21。这些数据说明，在用于制备丙烯腈基碳纤维纺丝液常用 共聚单体中，只有衣康酸的竞聚率与丙烯腈相差不是很大，能够获得 链结构相对均匀的丙烯腈共聚物。共聚单体间较大的共聚活性差异导 致了共聚单体结构单元在丙烯腈共聚物分子链中的不均匀性分布，这 可能是不易制备出高性能碳纤维纺丝液的主要原因之一。许多研究表明(U.S.Pat.No.4336022,460341,6221492Bl),提高聚 丙烯腈树脂的亲水性，有利于控制初生丝条的凝固过程，抑制快速相 分离，从而获得致密、少缺陷的高品质原丝。亲水性增加以后，原丝在水蒸气牵伸过程能与水蒸气更好的结合浸润，水对聚丙烯腈能起到 增塑作用，这样在热蒸汽条件下，原丝更容易被牵伸，原丝内部缺陷 也更容易弥合，这有利于提高取向度和减少原丝中的孔洞，同时避免 了其他杂质元素的引入导致碳纤维质量的下降，从而获得高强度低线 密度的高质量原丝。近几年来，有文献报道可以采用丙烯酰胺作为共 聚单体来改善聚丙烯腈树脂的亲水性(高分子材料科学与工程，Vol， 21(2):132 134;合成技术应用，Vol， 18(1): 4 7)。用衣康酸胺作为共聚单体也可以提高纺丝液的亲水性，进而提高纤维的性能(Journal of Polymer Research, 2007， (14): 91-97)。但这两种单体与 丙烯腈的竞聚率差别都很大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。
技术实现思路
为了解决上述存在的有关问题，本专利技术提供一种含亲水基团的丙 烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法。本专利技术提供一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液的构成如下所述的纺丝液的单体为主单体和共聚单体，主单体为丙烯腈；共 聚单体有共聚单体1和共聚单体2，共聚单体l为衣康酸P-单酯，共聚 单体2为乙烯基咪唑盐；主单体为单体总重量的90 99.5%，共聚单体 为单体总重量的0.5 10%;其中共聚单体1占共聚单体总重量的1 — 50%，自由基引发剂偶氮二异庚腈为单体总重量的0.5 1.0%，链转 移剂采用十二烷基硫醇，其为单体总重量的0 0.6%，或者，链转移 齐鹏异丙醇，其为单体总驢的0 6%，单体龍百分比鹏为15 25%，溶剂为二甲基亚砜，其重量百分比总浓度为75 85%;所述的共聚单体l为衣康酸P-单酯，其结构如下<formula>formula see original document page 8</formula>式中，！^为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；优选如下6种衣康酸p-单酯的任意一种&为甲基的p-MMI， Ri为乙基的P-MEI， R!为正丙基的P-MPI; R4为异丙基的P-MiPI， & 为正丁基的P-MBI和Rt为异丁基的(3-MiBI;所述的共聚单体2为乙烯基咪唑盐，其结构如下式中，X为氯或溴，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基；优选如下14种乙烯基咪唑盐任意一种R2为乙基，X为溴—的 V正tlm+Br; R2为正丁基，X为氯的VinBuIm+Cr; R2为甲基，X为氯的 ViMelm+Cl—; Rz为乙基，X为氯的V正tlm+Cr; R2为正丙基，X为氯的 VinPrlm+Cl—; &为异丙基，X为氯的ViiPrlm+Cl—; R2为仲丁基，X为氯 的VisBuIm+Cr; R2为异丁基，X为氯的ViiBuIm+Cr; &为甲基，X为 溴的ViMelm+B。 R2为正丙基，X为溴的VinPrlm+Bf; R2为异丙基， X为溴的ViiPrlm+Bf; &为正丁基，X为溴的VinBuIm+Br-; R2为仲丁基，X为溴的VisBuIm+Br-和R2为异丁基，X为溴的ViiBuIm+Bf-;所述的一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液的制备方法，其特征在于步骤和方法如下按配比，将溶剂二甲基亚砜、主单体、共聚单体1和共聚单体2、 自由基引发剂、加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中；室温 搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于25 45"C恒温反应 6 36小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种含有亲水基团的丙烯腈共聚物纺丝液。另一种采用加入链转移剂的技术方案如下按配比，将溶剂二甲基亚砜、主单体、共聚单体1和共聚单体2、 自由基引发剂、加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中；加入 链转移剂且其量为0<链转移剂<3.0%;室温搅拌混合，氮气鼓 泡20分钟后，在氮气保护下，于25 45'C恒温反应6 36小时，然后 脱除残余单体和气泡，获得一种含有亲水基团的丙烯腈共聚物纺丝 液。有益效果1、采用低温引发丙烯腈共聚合反应能够得到高分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液，其特征在于构成及配比为：　所述的纺丝液的单体为主单体和共聚单体，主单体为丙烯腈；共聚单体有共聚单体１和共聚单体２，共聚单体１为衣康酸β－单酯，共聚单体２为乙烯基咪唑盐；主单体为单体总重量的９０～ ９９．５％，共聚单体为单体总重量的０．５～１０％；其中共聚单体１占共聚单体总重量的１－５０％，自由基引发剂偶氮二异庚腈为单体总重量的０．５～１．０％，链转移剂采用十二烷基硫醇，其为单体总重量的０～０．６％，或者，链转移剂采用异丙醇，其为单体总重量的０～６％；单体重量百分比浓度为１５～２５％，溶剂为二甲基亚砜，其重量百分比总浓度为７５～８５％；　所述的共聚单体１为衣康酸β－单酯，其结构如下：　＊＊＊　式中，Ｒ↓［１］为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基 ；　所述的共聚单体２为乙烯基咪唑盐，其结构如下：　＊＊＊　式中，Ｘ为氯或溴，Ｒ↓［２］为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李悦生，李百祥，张贵宝，刘晓辉，白云刚，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]