含有侧基亲水聚合的或低聚的部分的粘性微球制造技术

本发明专利技术提供了固有粘性的、聚合的、有机的、不溶于溶剂的、溶剂可分散的、弹性的压敏粘合剂微球，它含有聚合度大于或等于２的侧基亲水聚合的或低聚的部分，立体稳定的微球能给予高的对因碱、碱式盐、聚电解质和重复冷冻／解冻循环引起的凝聚的稳定性。本发明专利技术也提供含有这些微球的压敏粘合剂，包括气溶胶喷雾ＰＳＡｓ，由它制的已涂敷的片材，及制造微球的方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固有粘性的、聚合的、有机的、不溶于溶剂的、溶剂分散的、弹性的压敏粘合剂微球，它含有侧基亲水聚合或低聚部分，也涉及其制备方法和作为压敏粘合剂的应用。在现有技术中，人们早就知道具有实心或空心形态的固有粘性弹性微球在可复用压敏粘合剂的应用中是有用的。本申请所用术语“可复用”是指能重复粘合并从基质上除去而粘合能力基本上无损失的能力。至少部分由于微球基粘合剂“自清洁”的特性，人们认为它们在这类应用中起好的作用，其中，基质污染物倾向于被推至一侧并陷在微球之间，当除去时，粘合剂仍存在相对不污染表面供再用于基质。大多数水基压敏粘合剂微球是静电稳定的。因此，大多数已知的微球可经受由碱、碱式盐、聚电解质和重复的冷冻和解冻循环所引起的凝聚。许多参考文献涉及制备和/或使用固有粘性、弹性丙烯酸酯聚合物微球。Silver(US3691140)公开了由丙烯酸烷基酯单体和离子共聚单体如甲基丙烯酸钠，在乳化剂优选为阴离子乳化剂的存在下进行含水悬浮聚合来制备这类微球。水可溶的，基本上不溶于油的离子共聚单体的使用对防止微球的附聚或凝聚是至关重要的。Baker等人(US4166152)公开了实心的固有粘性的(甲基)丙烯酸酯微球，它由非离子(甲基)丙烯酸烷基酯单体在乳化剂和离子悬浮稳定剂存在下制备，它具有界面张力，足以防止微球附聚。Kinoshita(US4645783和4656218)公开了一种用由一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯、一种或多种α-单烯烃羧酸和一种或多种其它乙烯基单体的含水悬浮聚合而制备的微球水悬浮液所涂敷的“可重复使用和可剥离的片”。微球是在保护胶体存在下制备的，此保护胶体含有酪蛋白作为主要成分。Delgado(U.S.5045569)公开了用作可复用粘合剂的空心丙烯酸酯微球的组合物和制备它的悬浮聚合方法。这些空心微球显示了降低了的粘合剂转移和比类似配制的基于实心丙烯酸酯微球的压敏粘合剂更大的剪切强度。但是，一般说，大多数压敏粘合剂不是微球基的，而是连续的弹性涂层或薄膜，此涂层和薄膜具有粘弹性质的适当平衡。Bohme等人(U.S.3890282)公开了一种非微球基压敏粘合剂，它是通过(甲基)丙烯酸，官能化聚烯化氧，以及水不溶的(甲基)丙烯酸正烷基酯与乙烯酯的混合物的溶液聚合而制备的，官能化聚烯化氧是(甲基)丙烯酸和聚环氧乙烷的缩合产物。聚合之后，至少4%的酸被中和。该专利告知，这些粘合剂(由于酸的中和度)表明了大大改进了的对湿度和水分的稳定性。Ray-Chaudhuri等人(U.S.3891584)描述了一种热和氧化稳定的非微球热熔粘合剂，它由乙烯单体与平均分子量优选为6000的非官能化水溶性聚烯化氧聚合物的接枝共聚物组成。大约15～25%(重量)的粘性树脂包含在粘合剂中。该参考文献表明，为获得水分散性，聚烯化氧聚合物的最小平均分子量为3000，优选的分子量为6000。Sunakawa等人(U.S.4442258)公开了一种非微球成膜的水溶性压敏粘合剂，它是通过(甲基)丙烯酸酯在分子量小于3000的非官能化聚醚多醇或多元醇的存在下，用溶液聚合而制备的。参考文献表明，(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯与聚醚多醇或多元醇的加成聚合物通过链转移机理而生成，参考文献也表明，这种加成聚合物的存在能增大加到聚合物中的水溶性增塑剂的混溶性，这最终防止了增塑剂的迁移和渗出。因此，需要一种立体稳定的压敏粘合剂微球，这种微球能赋予高的稳定性，对抗因碱、碱式盐、聚电解质和重复的冷冻和解冻循环所引起的凝聚。我们已发现一种固有粘性的、聚合的、有机的、不溶于溶剂的、弹性的压敏粘合剂微球，它是立体稳定的，能赋予高的稳定性，对抗由碱、碱式盐、聚电解质和重复冷冻和解冻循环所引起的凝聚。本专利技术涉及具有侧基亲水聚合或低聚部分的固有粘性的聚合的，有机的，不溶于溶剂的，溶剂分散的，弹性压敏粘合剂微球。本专利技术也提供压敏粘合剂，它优选基本上由这些微球组成。具体地说这些固有粘性、聚合的、有机的、溶剂不溶的，溶剂分散的、弹性压敏粘合剂微球包含100重量分的下列组分的聚合产物(a)至少大约30重量分选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物的至少一种的自由基可聚合的单体，其中由这些单体制备的聚合物的Tg小于大约-10℃。(b)约0至约30重量分至少一种可与(a)的单体进行共聚的极性单体;和(c)约0.5至约40重量分至少一种选自聚合度大于或等于2的自由基反应性亲水低聚物和聚合物的亲水组分，其官能衍生物及其混合物。本专利技术也提供本专利技术的空心微球，本专利技术的实心微球，制造此微球的方法，这些微球的水悬浮液，含有这些微球的喷雾可复用压敏粘合剂组合物，和涂敷有微球的片材。空心微球的水悬浮液可通过二步乳化法制备，它包括下列步骤(a)由(ⅰ)水相Ⅰ和(ⅱ)油相Ⅱ结合形成油包水乳液。水相Ⅰ含有水和至少一种亲水组分，后者选自自由基反应性亲水低聚物和聚合物(聚合度大于或等于2)，其官能化衍生物及其混合物，也可有至少一种极性单体，油相Ⅱ含有至少一种选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯酯及其混合物的自由基可聚合的单体，其中由这些单体制备的聚合物的Tg应小于大约-10℃，其中极性单体可与自由基可聚合单体进行共聚合。(b)把油包水乳液分散在水相Ⅱ中形成水包油油包水(water-in-oil-in-water)的乳液，而水相Ⅱ含有水和亲水-亲油平衡值至少大约为6的乳化剂;和(c)引发其聚合。其中，在引发水包油油包水乳液的聚合之后，但在该水包油油包水乳液的单体100%转变成聚合物之前，将全部或部分亲水组分和(如果使用的话)极性单体交替加到水包油油包水乳液中。空心微球的水悬浮液可通过类似于两步乳化法来制备，该方法包括的步骤为(a)由(ⅰ)水相Ⅰ和(ⅱ)油相Ⅱ结合形成油包水乳液。水相Ⅰ含有水也可有至少一种极性单体;而油相Ⅱ含有选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和其混合物的自由基可聚合单体，以及至少一种选自聚合度大于或等于2的自由基反应性亲水低聚物和聚合物的亲水组分，其官能化衍生物及其混合物。(b)把油包水乳液分散在水相Ⅱ中，形成水包油油包水乳液，水相Ⅱ含有水和亲水-亲油平衡值至少大约为6的乳化剂;和(c)引发其聚合。其中，在引发水包油油包水乳液的聚合之后，但在该水包油油包水乳液的单体100%转变成聚合物之前，将全部或部分亲水组分和(如果使用的话)极性单体交替加入到水包油油包水乳液中。含有极性单体的空心微球的水悬浮液也可通过简化(一步)乳化方法制备，该方法包括的步骤为(a)按任何顺序把下列组分一起混合形成小滴(ⅰ)至少一种选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物的自由基可聚合单体，其中由该单体制备的聚合物的Tg小于约-10℃;(ⅱ)也可有至少一种与自由基可聚合单体进行共聚合的极性单体;(ⅲ)至少一种选自聚合设大于或等于2的自由基反应性亲水低聚物和聚合物，其官能化衍生物及其混合物;(ⅳ)至少一种能在小滴内部形成油包水乳液的乳化剂，该乳化剂在乳化和聚合期间实际上是稳定的;和(ⅴ)含水介质;和(b)引发其聚合空心微球的水悬浮液也可通过改进的“一步”乳化法制备，该方法包括的步骤为(a)由下列组分一起混合形成小滴(ⅰ)至少一种选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
固有粘性的、聚合的、有机的、不溶于溶剂的、溶剂可分散的、弹性的压敏粘合剂微球它含有聚合度大于或等于２的侧基亲水聚合的或低聚的部分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J德尔伽道，RJ戈茨，SF西尔弗，
申请(专利权)人：明尼苏达州采矿制造公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]