一种天然植物净油中微量邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离方法技术

本发明专利技术提供一种天然植物净油中微量邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离方法，包括以天然植物净油为原料，采用分子蒸馏分离后可获得无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#及富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#，针对重组分B#进一步采用柱层析，以非极性溶剂与乙醇的混合液淋洗，收集无邻苯二甲酸酯类塑化剂的洗脱液，除掉溶剂后与无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#混合，即得已分离邻苯二甲酸酯类塑化剂的天然植物净油。采用本发明专利技术分离天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，可有效分离天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂，精制后的天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的总量小于0.3mg/kg，产品安全性及应用范围大幅度提高。本制备方法操作工艺简单，成本低，适宜于工业化生产。

Separation method of trace o-phthalic acid two ester plasticizer in natural plant oil

The invention provides a separation method of trace phthalate ester plasticizers in natural plant oil purification, including natural plant oil purification as raw material, using molecular distillation to separate the light component A# and B# rich in phthalic acid ester plasticizers without phthalic acid ester plasticizer, and in accordance with the recombinant B# into B#. Step column chromatography was used to extract the eluent of non phthalic acid ester plasticizer in a mixture of nonpolar solvent and ethanol. After removing the solvent, it was mixed with the light component A# without phthalic acid ester plasticizer, that is, the natural plant oil purification of phthalate two formate ester plasticizer was separated. The method of separating the phthalic acid ester plasticizer in natural vegetable oil can effectively separate the phthalic acid ester plasticizer in natural plant oil purification, and the total amount of phthalic acid ester plasticizer in the refined natural plant oil after refining is less than 0.3mg/kg, and the safety and application range of the product is greatly improved. The preparation method is simple in operation, low in cost and suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种天然植物净油中微量邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离方法
本专利技术涉及一种天然植物净油中微量邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离工艺，属于香料精加工

技术介绍
塑化剂又称增塑剂或可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。邻苯二甲酸酯类塑化剂是塑化剂中最重要且用量最大的一类塑化剂，但其分子结构类似“激素”，被归类为疑似环境荷尔蒙，具有较大的人体危害。目前国内外的研究表明，邻苯二甲酸酯类塑化剂可作用于细胞染色体，使染色体数目和结构发生变化，从而使一些组织、细胞的生长失控，产生肿瘤，造成遗传性疾病。如长期摄入邻苯二甲酸酯类塑化剂，可干扰人体激素的分泌，导致孕妇生的孩子性别出现异常，危害男性生殖能力、促进女性性早熟、月经紊乱、不孕不育等生殖系统方面的损害，如生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害、造成畸形儿等。自从2011年台湾地区爆发了食品塑化剂风波之后，世界各国都对塑化剂提高了警惕。为保证食品安全，现在世界各国都已经对邻苯二甲酸酯类化合物有了限量规定：欧洲食品安全局制定了几种邻二甲酸酯类的每天可摄入量，即DBP限量值0.01μg/kg、BBP限量值0.5μg/kg、DEHP限量值0.01μg/kg、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)限量值0.15μg/kg、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)限量值0.15μg/kg。世界卫生组织对DMP的每天摄入量限定在500μg/kg以内。我国卫生部在2011年发布的关于公布食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单(第六批)的公告(2011年第16号)列出了食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的邻苯二甲酸酯类食品添加剂名单，其中包括邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)等。同年发布了《卫生部办公厅关于通报食品用香精香料适用邻苯二甲酸酯类物质最大残留量有关问题的函》(卫办监督函[2011]551)，里面规定了食品和食品添加剂中DEHP、DINP、DBP的最大残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg、0.3mg/kg；之后在卫办监督函[2011]773里面又明确规定了食品用香精香料中上述17种邻苯二甲酸酯类物质总含量不得超过60mg/kg。天然植物净油是指用乙醇萃取或以溶剂浸提植物鲜花或叶子，并浓缩浸液制得的浸膏，经冷冻处理，滤去不溶于乙醇中的全部物质(多半是蜡质)，然后在低温减压下蒸馏回收乙醇而得到的具有植物特征香气的油状液体。在其原料种植加工、提取净化、包装运输等环节均有可能带入塑化剂：1)邻苯二甲酸酯类天然存在于或原料中掺杂有塑料制品，经工艺富集后而致含量超标；2)提取加工过程中所使用的溶剂不符合标准要求；3)生产或存储过程中与塑料制品接触带入。总体上，对于生产、提取加工中的塑化剂污染可通过强化工艺质量控制加以避免，但随着我国环境污染的日益严重，空气、水、土壤等中的塑化或多或少积存在植物自身中，经提取和浓缩，其中的塑化剂势必富集迁移至产品中。因此，对于已污染了塑化剂的天然植物净油，筛选合适的工艺降低其塑化剂的含量，具有重要的现实意义。目前，国内从天然植物净油中选择性分离邻苯二甲酸酯类塑化剂的文献未见报道，香料行业亦尚未有符合工业生产和具有经济上应用价值的分离方法。如何分离天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂，以提升其安全性及应用范围，已成为一项值得亟待解决的问题。
技术实现思路
针对国内尚未有可产业化的分离植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂方法之现状，本专利技术提供一种分离天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法。本专利技术所采用的技术方案是一种去除分离植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，具体为先采用分子蒸馏法对天然植物净油进行组分分离，而后针对富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的组分进一步层析分离，最终获得的天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂总量＜5mg/kg。该方法的具体步骤如下：(1)将天然植物净油进行分子蒸馏分离，得到无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#及富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#；(2)将步骤(1)中富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#进行柱层析，用非极性溶剂和乙醇混合液淋洗，收集无邻苯二甲酸酯类塑化剂的洗脱液，除掉溶剂后与步骤(1)中无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#混合，即得已分离邻苯二甲酸酯类塑化剂的天然值物净油。所述步骤(1)中温度为80～120℃，真空度为50～200Pa；所述步骤(2)中的层析填料为硅胶、氧化铝中的任意一种；所述步骤(2)中的填料目数为80～200目；所述步骤(2)中非极性溶剂和乙酸乙酯混合液是按照体积比40∶1～20∶1比例混合的混合液；所述的非极性溶剂为石油醚、正己烷、6号溶剂油中的任意一种溶剂。采用本专利技术的分离天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，能有效分离天然植物净油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂，工艺简单、成本低，处理后天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的总量＜0.3mg/kg，安全性及应用范围均大幅度提高。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步描述。实施例1(1)将杭白菊油进行分子蒸馏分离，控制温度为120℃，真空度为200Pa，分别收集轻组分A#及重组分B#；(2)将步骤(1)中富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#进行硅胶柱层析，采用混合溶剂淋洗，收集无邻苯二甲酸酯类塑化剂的洗脱液，除掉溶剂后与步骤(1)中无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#混合，即得已分离邻苯二甲酸酯类塑化剂的杭白菊油，其中所用的硅胶目数为80～100目，混合溶剂是V石油醚∶V乙醇＝40∶1均匀混合而成的溶剂，所用石油醚的沸点是60～90℃；(3)取上述样品，气相色谱-质谱法检测，杭白菊油中邻苯二甲酸酯类塑化剂总量由原来的105.61mg/kg降至0.27mg/kg。实施例2(1)将树苔净油进行分子蒸馏分离，控制温度为100℃，真空度为120Pa，分别收集轻组分A#及重组分B#；(2)将步骤(1)中富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#进行氧化铝柱层析，采用混合溶剂淋洗，收集无邻苯二甲酸酯类塑化剂的洗脱液，除掉溶剂后与步骤(1)中无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#混合，即得已分离邻苯二甲酸酯类塑化剂的树苔净油，其中所用的氧化铝目数为80～100目，混合溶剂是V6号溶剂∶V乙醇＝30∶1均匀混合而成的溶剂；(3)取上述样品，气相色谱-质谱法检测，树苔净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂总量由原来的92.85mg/kg降至0.16mg/kg。实施例3(1)将茉莉净油进行分子蒸馏分离，控制温度为80℃，真空度为50Pa，分别收集轻组分A#及重组分B#；(2)将步骤(1)中富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#进行硅胶柱层析，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天然植物净油中微量邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离方法，其特征在于：(1)其以天然植物净油为原料，进行分子蒸馏分离，可得无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#及富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#；(2)针对富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#，进行柱层析，以非极性溶剂与乙醇的混合液淋洗，收集无邻苯二甲酸酯类塑化剂的洗脱液，除掉溶剂后与无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#混合，即得已分离邻苯二甲酸酯类塑化剂的天然植物净油。

【技术特征摘要】
1.一种天然植物净油中微量邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离方法，其特征在于：(1)其以天然植物净油为原料，进行分子蒸馏分离，可得无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#及富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#；(2)针对富含邻苯二甲酸酯类塑化剂的重组分B#，进行柱层析，以非极性溶剂与乙醇的混合液淋洗，收集无邻苯二甲酸酯类塑化剂的洗脱液，除掉溶剂后与无邻苯二甲酸酯类塑化剂的轻组分A#混合，即得已分离邻苯二甲酸酯类塑化剂的天然植物净油。2.根据权利要求书1所述的分离天然植物净油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法，其特征在于步骤(1)中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢真保，黄艳，孙胜南，赵世兴，周叶燕，胡武，郑作略，
申请(专利权)人：澳华达香精广州有限公司，广州华芳烟用香精有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44