一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板制造技术

本发明专利技术提供一种聚硅氧烷‑烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板，所述聚硅氧烷‑烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物包括聚苯醚树脂和具有式I所示结构的聚硅氧烷‑烯丙基化合物，相对于100重量份聚苯醚树脂，所述组合物中聚硅氧烷‑烯丙基化合物的含量为15‑80重量份。本发明专利技术在聚苯醚树脂组合物中加入聚硅氧烷‑烯丙基化合物，得到的组合物具备较低的介电常数和较低的介电损耗因子，耐热性能和吸湿性能优异，同时解决了组合物与金属箔粘合性能差的应用弱点，提高覆铜板的层间粘合力，在无需另外添加阻燃剂的条件下也能达到UL94V‑0的燃烧等级，真正做到无卤无磷阻燃的效果。

Polysiloxane allyl compound modified polyphenylene ether resin composition and prepreg, laminate and printed circuit board thereof

The present invention provides a polyphenylene ether resin composition modified by Polysiloxane allyl propyl compound and a prepreg, laminates and printed circuit board. The polyphenylene ether resin composition modified by the polysiloxane propenyl compound includes polyphenylene ether resin and polysiloxane propene compound with the structure of I. The content of the polysiloxane allyl compound in the weight is 100 weight, and the content of the polysiloxane allyl compound is 15 (80) weight. In the polyphenylene ether resin composition, the polysiloxane compound is added to the allyl compound. The obtained composition has low dielectric constant and low dielectric loss factor, excellent heat resistance and hygroscopic property. At the same time, it solves the weak application weakness of the adhesive properties of the composition and metal foil, and improves the interlayer adhesion of the copper clad plate. It can also achieve the combustion level of UL94V 0 without adding additional flame retardants, so as to achieve the effect of halogen free phosphorus free flame retardancy.

【技术实现步骤摘要】
一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板
本专利技术属于覆铜板材料
，涉及一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板。
技术介绍
聚苯醚树脂由于分子结构中含有大量的苯环结构和弱极性的基团，因而具有优异的性能，诸如较高的玻璃化转变温度、较好的尺寸稳定性、较低的吸水率、较小的线性膨胀系数，尤其具备非常出色的低介电常数和低介电损耗。但是该类树脂是热塑性树脂，存在熔点高，加工困难，耐溶剂能力差等缺点。虽然如此，聚苯醚出色的化学性能、物理性能，电性能等依然吸引着极大的关注和改性。如在聚苯醚分子链端或者侧端引入反应性基团，使其转变成热固性树脂。目前的改性已经取得了加大的进展。同时改性后的树脂仍然需要另外添加含卤素或者含磷的阻燃剂，其树脂固化物才能达到UL94V-0的燃烧等级。CN102161823中公开了使用改性聚苯醚、改性的聚丁二烯或改性的丁二烯/苯乙烯共聚物树脂组合物制备了高频电路基板。虽然该板材的综合性能优秀，但改性的聚丁二烯或改性的丁二烯/苯乙烯共聚物降低了板材的耐热性能以及层间粘合力，而且改性聚合物上带有极性基团，导致基板存在吸水率增大、介电性能恶化的问题。CN102993683中公开了使用含有不饱和双键的有机硅化合物和改性聚苯醚树脂共聚的方法，制备了耐热性、尺寸稳定性、低吸水率和介电性能等综合性能均十分优异的热固性树脂板材。但使用有机硅化合物交联，该板材与铜箔的粘合能力较差，同时需要另外加入阻燃剂才能达到了UL94V-0的燃烧等级。CN103709718A公开了一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物包含热固性树脂和二烯丙基化合物，虽然该二烯丙基化合物可以赋予热固性树脂组合物优异的介电性能、高耐热性、低吸水性，但在所述组合物中同样需要添加卤系和/或磷系阻燃剂才能达到理想的阻燃效果。因此，在本领域，期望得到一种在不添加其他阻燃剂成分的前提下既具有良好阻燃性，又能够提高覆铜板耐热稳定性、介电性、吸湿性以及与金属箔的粘结性能的树脂组合物。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板，该组合物具备较低的介电常数和较低的介电损耗因子，耐热性能和吸湿性能优异，同时解决了组合物与金属箔粘合性能差的应用弱点，在不另外添加阻燃剂的情况下，能够在无卤、无磷条件下达到UL94V-0的燃烧等级，真正达到无卤无磷阻燃的效果。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物，所述组合物包括聚苯醚树脂和聚硅氧烷-烯丙基化合物，相对于100重量份聚苯醚树脂，所述组合物中聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为15-80重量份，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物具有式I所示结构：其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；R3为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的苯基或者中的任意一种，其中R为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种，m为1-6的整数；R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、羟基或中的任意一种；R5为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、-O-或-S-中的任意一种；n为4-50的整数。相对于100重量份聚苯醚树脂，所述组合物中聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为15-80重量份，例如15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份。在本专利技术中，由于所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为无卤无磷化合物，因此在本专利技术中所述基团的取代基中均不含有卤素和磷原子。在本专利技术中，R1、R2、R3、R4或R的限定中，所述取代或未取代的C1-C4直链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4直链烷基，例如-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3等，优选-CH3；所述取代或未取代的C1-C4支链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4支链烷基，例如所述取代或未取代的C4-C10环烷基可以为取代或未取代的C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10环烷基，例如可以为等；所述取代或未取代的苯基可以为等。在本专利技术中，在R5的限定中，所述取代或未取代的C1-C4直链烷基即可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4直链烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；所述取代或未取代的C1-C4支链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4支链烷基，优选-C(CH3)2-或-CH(CH3)-。优选地，R1和R2独立地为甲基或苯基。优选地，R3选自甲基、苯基或中的任意一种。优选地，R4选自甲基、羟基或中的任意一种。优选地，R5选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-O-或-S-中的任意一种。在本专利技术中，m为1-6的整数，例如m可以为1、2、3、4、5或6。在本专利技术中，n为4-50的整数，例如n可以为4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、24、26、28、30、33、35、38、40、42、44、46、48或50。优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为4-50的整数。优选地，本专利技术所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物的制备方法为：式II所示二烯丙基化合物与式III所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，反应式如下：其中R1、R2、R3、R4和R5以及n的限定如上文所述。优选地，式II所示二烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚E、2,2'-二烯丙基双酚F或2,2'-二烯丙基双酚S中的任意一种或至少两种的组合，优选二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，进一步优选2,2'-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚。优选地，式III所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％，例如0.06％、0.08％、0.1％、0.13％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.28％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％、0.43％或0.45％。优选地，式II所示二烯丙基化合物中乙烯基与式III所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2)：1，例如2.4:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1或2:1。优选地，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂；优选地，所述含铂催化剂为Speier催化剂和/或Karsted催化剂；优选地，所述含铂催化剂为氯铂酸(H2PtCl6)和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：其分子式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚硅氧烷‑烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括聚苯醚树脂和聚硅氧烷‑烯丙基化合物，相对于100重量份聚苯醚树脂，所述组合物中聚硅氧烷‑烯丙基化合物的含量为15‑80重量份，所述聚硅氧烷‑烯丙基化合物具有式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括聚苯醚树脂和聚硅氧烷-烯丙基化合物，相对于100重量份聚苯醚树脂，所述组合物中聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为15-80重量份，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物具有式I所示结构：其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；R3为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的苯基或者中的任意一种，其中R为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种，m为1-6的整数；R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、羟基或中的任意一种；R5为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、-O-或-S-中的任意一种；n为4-50的整数。2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，R1和R2独立地为甲基或苯基；优选地，R3选自甲基、苯基或中的任意一种；优选地，R4选自甲基、羟基或中的任意一种；优选地，R5选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-O-或-S-中的任意一种；优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为4-50的整数；优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的制备方法为：式II所示二烯丙基化合物与式III所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，反应式如下：优选地，式II所示二烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚E、2,2'-二烯丙基双酚F或2,2'-二烯丙基双酚S中的任意一种或至少两种的组合，优选二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，进一步优选2,2'-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚；优选地，式III所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％；优选地，式II所示二烯丙基化合物中乙烯基与式III所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2):1；优选地，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂；优选地，所述含铂催化剂为Speier催化剂和/或Karsted催化剂；优选地，所述含铂催化剂为氯铂酸和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：优选地，所述催化剂的用量为式III所示含氢聚硅氧烷质量的5-25ppm；优选地，所述硅氢加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯；优选地，所述硅氢加成反应的温度为55-85℃；优选地，所述硅氢加成反应中式III所示含氢聚硅氧烷是以逐滴滴加的方式加入至含有式II所示二烯丙基化合物的反应体系中；优选地，所述硅氢加成反应在保护性气体存在下进行，所述保护性气体优选氮气；优选地，所述硅氢加成反应在搅拌下进行；优选地，待式III所示含氢聚硅氧烷反应完全后，停止反应。3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷-烯丙基化...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄增彪，成浩冠，丘威平，魏婷，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44