【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于层压板，涉及一种活性酯化合物及其热固性树脂组合物和应用。
技术介绍
1、包含环氧树脂和其固化剂的热固性树脂组合物由于其固化物的耐热性、绝缘性等性能表现优异，因此广泛使用在印制电路基板、半导体密封剂、积层薄膜等绝缘材料中。
2、在印制电路基板应用领域，随着电子设备不断朝着小型化、高性能化方向发展，以及电子设备中信号的高速化和高频化、无卤化趋势等技术革新，要求基板材料具有更低的介电常数(dk)、介电损耗(df)、低膨胀系数，以及更高的耐热性、耐湿热性兼具能够实现无卤阻燃。
3、cn109929222a、cn109983055a所公开的组合物中，主要涉及如下式(ι)结构的化合物：
4、
5、其中，ac表示乙酰基。该化合物为含磷芳族聚酯，经研究发现，其固化环氧具有高耐热性(高tg)、低热膨胀系数、良好的介电性能和阻燃性，但该含磷芳族聚酯的封端基团乙酰基不稳定，容易发生水解，即使是不含溶剂的固体树脂在存放过程中也会缓慢地发生水解，而所生成的乙酸又会加速其水解进程，水解(或酸解)所生成乙酸和含酚羟基的化合物，对其固化物的耐湿热性、介电性能和耐热性等性能均产生不利的影响。
6、jp2022001612a公开了一种含磷活性酯，其是由含磷多元醇化合物的残基(a)、芳香族多元羧酸残基(q)经由酯键结合的结构，且末端由一价芳香族羟基(c)封端的含磷活性酯，结构式如下式(ⅱ)所示：
7、
8、其中，r分别是直链或直链的烷基。经研究发现，酚酯基与环氧树脂的环
9、cn114478850a公开了一种马来酰亚胺改性的活性酯，其是由二酚类化合物、二酰基化合物和含马来酰亚胺基化合物制备而成，其中二酚类化合物为取代或未取代的c6～c150芳香二酚，所述的取代基选自氟、c1～c5直链或支链烷基、c2～c5直链或支链烯烃基、含有芳基磷氧结构的基团。该马来酰亚胺改性的活性酯由于引入了马来酰亚胺基团，对提高固化物耐热性(tg)和降低热膨胀系数有利，但对树脂的溶解性却是十分不利，需采用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等强极性溶剂才能有效溶解，而在中低极性溶剂中容易出现析出现象，影响加工性，并且n,n-二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂极性强且沸点高，在加工过程中难以完全挥发导致残留量偏多，影响材料的耐热性和耐湿热性表现，从而限制了其使用范围。
10、因此，在本领域，期望开发一种具有更优异的综合性能的活性酯化合物以使得其固化物具有更优异的性能。
技术实现思路
1、针对现有技术中活性酯存在诸如结构不稳定(水解)、溶解困难、耐热性和热膨胀性不佳等不足，本专利技术的目的在于提供一种活性酯化合物及其热固性树脂组合物和应用，本专利技术的活性酯化合物具有更低的介电损耗、更优异的结构稳定性、耐热性、耐湿热性及溶解性，以所述活性酯化合物作为固化剂的环氧树脂组合物及包含其的电路基板在固化后表现出高tg、优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和低热膨胀系数，并且与金属箔的结合力良好，能够充分满足高性能电路基板的应用要求。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一方面，本专利技术提供一种活性酯化合物，所述活性酯化合物的制备原料包括：具有如式a1所示结构的含磷二酚化合物、具有如式a2所示结构的二酰基化合物和具有如式a3所示结构的单酚化合物；
4、ho-ar1-oh
5、式a1；
6、其中，ar1为取代或未取代的c6～c100(例如c6、c8、c10、c20、c30、c40、c50、c60、c70、c80、c90或c100)的含磷二价芳香族基团，ar1中所述取代的取代基选自苯基、c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链烷基、c2～c5(例如c2、c3、c4或c5)直链或支链烯烃基；
7、
8、其中，x为取代或未取代的c6～c18(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)二价芳香族基团、取代或未取代的c2～c20(例如c3、c6、c9、c10、c12、c15、c18或c20等)的二价烷基、取代或未取代的c3～c20(例如c3、c6、c9、c10、c12、c15、c18或c20等)的二价环烷基；x中所述取代的取代基选自c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链烷基；
9、x1各自独立地选自卤素(例如氟、氯、溴或碘)或羟基；
10、ar2-oh
11、式a3；
12、其中，ar2为取代或未取代的c6～c30(例如c6、c9、c10、c12、c15、c18、c21、c24、c27或c30等)亚芳基；ar2中所述取代的取代基选自c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链烷基、c2～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链烯烃。从改善树脂在丁酮等酮类溶剂、丙二醇甲醚等醚类溶剂等的有机溶剂性中的溶解性考虑，本专利技术所述活性酯化合物中并不含有不利于改善溶解性的马来酰亚胺基结构。
13、本专利技术所述活性酯化合物作为环氧树脂固化剂，可以与环氧基团发生酯交换反应从而生成烷基酯结构，即作为与环氧基团具有良好反应活性的特性，其结构中与酯基的连接方式必须为酚氧形式而非醇氧形式，而如采用醇氧连接方式，与环氧基团不能发生交联反应，故a1所示结构的含磷二酚化合物和具有如式a3所示的单酚化合物均为酚化物而非醇化物，如采用醇化物形式，其固化物的交联密度较低，容易导致固化物的玻璃化转变温度(tg)和热膨胀系数(cte)表现不理想。
14、在本专利技术中，作为阻燃剂，从磷阻燃元素的含量考虑，进一步优选地，所述的ar1选自中的任意一种或至少两种的组合；其中，所述ar1各结构中的“—”表示式a1中ar1与o原子连接的键，a为1或2，b为1或2。
15、本专利技术中，所述“二价芳香族基团”意指含有芳基的具有2个键合位点的基团，包括亚芳基，以及至少2个芳基之间通过连接基团(例如-o-、-s-、羰基、砜基、亚烷基、亚环烷基或亚芳基烷基等)相连形成的取代基。下文中涉及相同描述时，均具有相同的含义。
16、本专利技术中，所述c1～c5直链或支链烷基包括c1、c2、c3、c4或c5的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或异戊基等。下文中涉及相同描述时，均具有相同的含义。
17、在本专利技术中，从活性酯的阻燃效率、溶解性、且制造也容易的方面出发，进一步优选地，ar2为苯基或萘基。
18、优选地，所述x1各自独立地选自氯、溴或羟基。
19、本专利技术中，所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种活性酯化合物，其特征在于，所述活性酯化合物的制备原料包括：具有如式A1所示结构的含磷二酚化合物、具有如式A2所示结构的二酰基化合物和具有如式A3所示结构的单酚化合物；
2.根据权利要求1所述的活性酯化合物，其特征在于，所述的Ar1选自中的任意一种或至少两种的组合；其中，所述Ar1各结构中的“—”表示式A1中Ar1与O原子连接的键，a为1或2，b为1或2。
3.根据权利要求1或2所述的活性酯化合物，其特征在于，Ar2为苯基或萘基；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的活性酯化合物，其特征在于，所述具有如式A2所示结构的二酰基化合物与具有如式A1所示结构的含磷二酚化合物的摩尔比为1:(0.4～0.9)；进一步优选1:(0.5～0.8)；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的活性酯化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：具有如式A1所示结构的含磷二酚化合物、具有如式A2所示结构的二酰基化合物和具有如式A3所示单酚化合物进行反应，得到所述活性酯化合物；
6.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包
7.一种半导体密封材料，其特征在于，所述半导体密封材料的原料包括如权利要求6所述的热固性树脂组合物。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材，以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如权利要求6所述的热固性树脂组合物；
9.一种电路基板，其特征在于，所述电路基板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
10.一种积层薄膜，其特征在于，所述积层薄膜包括基材薄膜或金属箔，以及涂布于所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如权利要求6所述的热固性树脂组合物。
...【技术特征摘要】
1.一种活性酯化合物，其特征在于，所述活性酯化合物的制备原料包括：具有如式a1所示结构的含磷二酚化合物、具有如式a2所示结构的二酰基化合物和具有如式a3所示结构的单酚化合物；
2.根据权利要求1所述的活性酯化合物，其特征在于，所述的ar1选自中的任意一种或至少两种的组合；其中，所述ar1各结构中的“—”表示式a1中ar1与o原子连接的键，a为1或2，b为1或2。
3.根据权利要求1或2所述的活性酯化合物，其特征在于，ar2为苯基或萘基；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的活性酯化合物，其特征在于，所述具有如式a2所示结构的二酰基化合物与具有如式a1所示结构的含磷二酚化合物的摩尔比为1:(0.4～0.9)；进一步优选1:(0.5～0.8)；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的活性酯化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：具有如式a...
【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，刘伟鹏，何烈相，许永静，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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