含有碳和铁磁性金属或合金的纳米粒子制造技术

本发明专利技术涉及纳米粒子，该纳米粒子包括与无定形碳或石墨碳中任意一种结合的金属铁磁性纳米晶体，在该纳米晶体中或在该纳米晶体上存在能在水溶液中分离的化学基团。根据本发明专利技术，提供包括至少一种铁磁性金属的金属粒子的纳米粒子，所述金属粒子至少部分地被石墨碳封装。本发明专利技术的纳米粒子制备如下：通过用至少一种铁磁性金属前体的水溶液浸渍含碳的本体，干燥浸渍过的所述本体，随后在惰性且基本无氧的气氛中加热浸渍过的本体，由此将金属化合物还原成对应的金属或金属合金。

Nanoparticles containing carbon and ferromagnetic metals or alloys

The present invention relates to nanoparticles, which include metal ferromagnetic nanocrystals with arbitrary combination of amorphous carbon or graphite carbon in the nanocrystalline or on the nanocrystalline chemical group that can be separated in a aqueous solution. According to the invention, nanoparticles containing at least one ferromagnetic metal particle are provided, at least in part, by graphite carbon encapsulation. The nanoparticles of the present invention are prepared as follows: by impregnating the body of carbon containing the water solution of at least one of the ferromagnetic metal precursors, drying the impregnated body, and then heating the impregnated body in an inert and basically anaerobic atmosphere, thereby reducing the metal compound to the metal or metal alloy in pairs.

【技术实现步骤摘要】
含有碳和铁磁性金属或合金的纳米粒子本申请是2011年04月10日递交的申请号为201180028330.6，专利技术名称为“含有碳和铁磁性金属或合金的纳米粒子”的分案申请。
本专利技术涉及纳米粒子，该纳米粒子包括与无定形碳或石墨碳中任意一种结合的金属铁磁性纳米晶体，在该纳米晶体中或在该纳米晶体上存在能在水溶液中分离的化学基团。因此，本专利技术的领域包括例如用于磁共振成像和荧光成像的造影剂，药物递送，细胞标记以及局部热疗法，诸如热疗。
技术介绍
目前，铁磁性纳米粒子的最重要的应用之一是作为磁共振成像的造影剂。磁场中局部存在的不均匀性导致显著地缩短了磁共振中的弛豫时间T1和T2。因此，局部存在的铁磁性粒子导致了质子的磁共振影像中的暗斑。良好的解决方案需要足够高磁化强度的小的铁磁性粒子。通常，采用铁磁性氧化物粒子用于磁共振成像。在大气中氧化性粒子相对稳定。最周知的铁磁性铁氧化物为磁铁矿，Fe3O4或Fe(II)Fe(III)2O4以及磁赤铁矿，γ-Fe2O3。与其他二价金属原子(例如钴或镍)的结合也提供了铁磁性氧化物，例如CoFe2O3和NiFe2O3。通常，通过混合含有Fe(II)和Fe(III)的化合物的溶液来生产小的磁铁矿粒子。通过混合，该方法能产生小的团聚的磁铁矿粒子。生产用于被磁共振成像采用的铁磁性铁氧化物已知为SPIO(超顺磁性铁氧化物)，以及非常小的粒子如USPIO(超小的超顺磁性铁氧化物)。超顺磁性是指足够小的铁磁性粒子中的自旋在多畴中是无序的事实。磁性多畴的形成使得在没有外部磁场的情况下，磁性粒子不呈现出磁矩。足够小的铁磁性粒子并不形成多畴。因此，小的铁磁性粒子是单畴粒子，这表明存在于单个粒子中的磁性原子的磁矩在不同的畴中是无序的，但是该磁矩以相同方向取向。因此，同样在无外部磁场的情况下，单畴粒子显示出铁磁矩。当粒子在溶液中悬浮而未形成团聚物时，其可自由旋转。单个粒子的磁矩的取向能假定热力学平衡，该热力学平衡将取决于粒子的磁矩、外部磁场的强度以及热能(温度)。由于，与顺磁性材料相比，铁磁性粒子的磁矩包括成千上万个原子磁矩，顺磁性行为是指超顺磁性。因此，在液体中可或多或少地自由移动的磁性粒子不显示出剩磁；在没有外部磁场情况下，悬浮在液体中的单畴粒子的磁化是可忽略的。当铁磁性粒子的磁性各向异性能量是热能的阶kT，当粒子不能自身旋转时，单个粒子的磁矩的取向也能达到热力学平衡。通常，悬浮在液体中的单畴粒子之间的磁性相互作用使得粒子形成团聚物，在团聚物中单个粒子的磁矩由此取向使得也不产生外部磁场。磁性粒子的团聚物的形成不适宜用于生物学应用。根据现有技术中的SPIO和USPIO粒子非常小，例如图1中示出了4至7nm的USPIO粒子。尽管SPIO和USPIO粒子在磁共振成像中能提供适当的造影，但是还存在一些问题。商业材料，例如FeridexTM和ResovistTM带有负电荷且在血液中显示出相对较短(半衰期小于1小时)的寿命。含有涂覆有右旋糖酐的15至30nm的铁氧化物粒子的CombitranTM在血液中显示出较长(24至36小时)的寿命。从铁氧化物粒子中溶解出的铁的种类对活细胞的健康产生不利的影响。小的铁氧化物粒子几乎始终是强烈地团聚。如图2中所示，铁磁性粒子以相对较大的团聚物吸收进入生物细胞。该细胞对由此吸收的相对大量的铁氧化物不能令人满意地应答。示例性地列出关注用于磁共振成像的造影剂的多个近期的专利申请。WO-A-2004/107368描述了表面用氨基修饰的小于20nm的磁性铁氧化物粒子。等电点高于或等于10。WO-A-2009/109588论述了具有两种不同配体的铁氧化物粒子，第一种配体包含带静电电荷的配体且第二配体为亲水性的。WO-A-2009/135937关注于以第一端连接至聚乙烯亚胺聚合物且以另一端连接至纳米粒子核，或替代地连接至接枝到聚亚胺聚合物上的聚乙二醇聚合物的连接体。这些铁磁性氧化物也由于粒子尺寸的广泛分布，单个粒子的聚集，和由于反应或重结晶至非铁磁性铁氧化物的不稳定性以及毒性性质而呈现问题。特别成问题的因素是铁磁性粒子非常严重地团聚。通常，铁磁性氧化物颗粒是团聚的并显示出相对较低的磁矩。每个粒子高磁矩的不团聚的小的粒子在以低浓度提供更好的造影中具有较高的吸引力。由于在铁磁性金属和合金中的原子的磁矩定向平行，其磁化强度通常提高得更多。然而，当暴露在空气中时，小的金属粒子非常易于被氧化。因此，处理自燃的(pyrorphoric)小的金属磁性粒子是困难的。同样，足够大规模的粒径较窄分布的小的金属铁磁性颗粒的制备也是成问题的。最后，金属铁磁性粒子的相对高的磁矩导致更加难以阻止粒子的团聚。因此，在制备之后，对小的铁磁金属粒子涂覆惰性层是先决条件。因此，铁磁性粒子领域的现有技术包括在金属粒子上涂覆惰性层。US-A-4855091涉及通过在高度多孔的陶瓷载体上还原合适的前体且随后将小的粒子暴露在碳输送气流中来制备小的镍、铁或钴粒子。该气流既可包括烃(例如甲烷或甲苯)，和氢气，或一氧化碳和氢气中任一种。暴露在上述气流中的结果是碳纳米纤维在金属粒子外的生长。通常，金属粒子终止在封闭在石墨层内的碳纳米纤维的末端或在碳纳米管中。随后，卡耐基梅隆大学得到了关于涂覆有石墨层的磁性金属或金属碳化物纳米粒子的专利US-A-5456986。该方法的实例是碳化钆纳米晶体。该方法难以大规模化并且不容易提供更大量的铁磁性粒子。根据该方法，在石墨棒中钻出孔并用磁性金属的氧化物或顺磁性稀土氧化物填充该孔。因此随后将制备的棒用于Kratschmer-Huffmann碳弧焊工艺中。该工艺产生许多粉尘和一些磁性粒子，这些磁性粒子以及所得的粉尘穿过不均匀的磁场来分离。磁性粒子显示出未完全被石墨层涂覆且因此仍然易于被氧化。WO-A-99/46782中提到根据更容易规模化的方法生产铁磁性粒子。该专利申请的数据通过引用整体并入本申请中。在该专利申请中公开的方法涉及在高度多孔的陶瓷载体(例如氧化铝或二氧化硅)上涂布铁磁性金属的前体。用于在载体上涂布前体的方法与担载的金属催化剂的制备中所采用的那些相同。在将前体还原成相应的金属之后，将金属粒子暴露在碳输送气流中，其中还原通常是把担载的载体维持在高温下的含氢气流中进行。碳输送气流分子的分解导致在金属粒子的表面上的一个或多个石墨层的生长。重要的是要注意：石墨层在金属粒子的边缘和角落处是卷曲的。通过在低的氢气压力以及高温下操作，抑制金属粒子外的碳纳米纤维的生长。在金属粒子的封装之后，冷却材料至室温并通过溶解去除陶瓷载体。氧化铝可溶解在例如磷酸或氢氧化钠中，而二氧化硅可溶解在氢氧化钠中。由于所得到的金属硅酸盐在碱性溶液中是不溶的，因此二氧化硅载体与铁磁性金属的前体的反应不得不被阻止。如果硅酸盐的反应已经发生，必须通过用氢氟酸处理进行载体的溶解。由于氢氟酸的处理具有危险性，在工业应用中，用该酸处理不具有吸引力。WO-A-9946782进一步公开了具有永久磁矩的铁磁性粒子由于粒子在链中往往排成一排，所以这些粒子难以分散。对于在圆形链中排成一排，剩磁较低，但是，铁磁性粒子仍然是团聚的。因此WO-A-99/46782提议采用小的镍-铁合金粒子。由于特定镍铁合金的低磁性各向异性，因此只有在外部磁场的存本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备包括金属‑碳本体的纳米粒子的方法，其中所述金属‑碳本体包括至少部分封装在石墨碳内的铁磁性金属合金粒子，所述方法包括：用至少一种铁磁性金属前体的水溶液浸渍含碳的本体；干燥浸渍过的所述本体；随后在惰性且基本无氧的气氛中于450℃至600℃的温度加热所述浸渍过的本体，由此将金属化合物还原成相应的金属合金，其中，所述纳米粒子浸入在包括金化合物的水溶液中，其中所述纳米粒子部分涂覆有金层。

【技术特征摘要】
2010.04.29 EP 10161530.01.一种用于制备包括金属-碳本体的纳米粒子的方法，其中所述金属-碳本体包括至少部分封装在石墨碳内的铁磁性金属合金粒子，所述方法包括：用至少一种铁磁性金属前体的水溶液浸渍含碳的本体；干燥浸渍过的所述本体；随后在惰性且基本无氧的气氛中于450℃至600℃的温度加热所述浸渍过的本体，由此将金属化合物还原成相应的金属合金，其中，所述纳米粒子浸入在包括金化合物的水溶液中，其中所述纳米粒子部分涂覆有金层。2.一种用于制备包括金属-碳粒子的纳米粒子的方法，其中所述金属-碳粒子包括至少部分封装在石墨碳内的铁磁性金属粒子，所述方法包括：用金属前体的水溶液浸渍含碳的本体；干燥浸渍过的所述本体；随后在惰性且基本无氧的气氛中于700℃以上的温度加热所述浸渍过的本体，由此将金属化合物还原成相应的金属合金，其中，所述纳米粒子浸入在包括金化合物的水溶液中，其中所述纳米粒子部分涂覆有金层。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铁磁性金属是铁。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述金属前体为一种或多种有机酸的一种或多种盐，所述有机酸选自由柠檬酸、醋酸、甲酸、羟基酸以及柠檬酸铵组成...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷欧纳德斯·外南特·延尼斯肯斯，约翰·威廉·戈伊斯，贝纳德·亨德里克·里辛克，彼得·希尔德哈尔德斯·贝尔本，J·胡克斯特拉，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国,US