一种热固性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种热固性树脂组合物，其包含酯基封端的含磷聚合物，该热固性树脂组合物具有良好的热稳定性、耐湿热性、韧性、介电常数和介质损耗角正切低、吸水率低及高的无卤阻燃效率等优点，而且具有优良的工艺加工性；本发明专利技术还提供了该热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。 1

A thermosetting resin composition

The invention provides a thermosetting resin composition containing an ester based phosphate containing polymer, which has advantages of good thermal stability, moisture resistance, toughness, dielectric constant and dielectric loss angle tangent, low water absorption and high halogen-free flame retardant efficiency, and has excellent process addition. The invention also provides the application of the thermosetting resin composition in resin sheet, resin composite foil, prepreg, laminates, sheet metal clad laminate and printed circuit board. One

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板。
技术介绍
传统2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。在覆铜板的树脂基体中引入含磷化合物，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前覆铜板领域上广泛采用的磷系阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2～10％之间。然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较差的介电性能及板材耐湿热性差。添加型主要为磷腈和膦酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求。同时因其较低的熔点(一般低于150℃)，在层压板加工过程中，易迁移至板材表面，影响板材性能。另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，优异的耐湿热性。DOPO-HQ为反应活性的含磷固化剂，能与环氧树脂发生固化反应，但是由于其活性基团为酚羟基，其与环氧树脂反应后会生成极性较大的二次羟基，导致固化物的介电性能较差。CN103965249A中公开了用含磷杂菲连接烷基的活性酯的制法和其用途，但是含磷杂菲连接烷基导致其与环氧树脂固化时Tg稍低，使其在高Tg覆铜板上的运用受到限制。CN105669760A中公开了采用含磷杂菲衍生物和丙三醇合成非活性的酯类化合物，可以以添加的形式对工程材料进行阻燃，同样对增强材料的Tg没有贡献。CN103694642A中提到用聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯和环氧树脂、氰酸酯树脂共混制备覆铜板。此体系中聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯作为添加型阻燃剂，其对体系的耐热性有负面影响，并且因其磷含量较低，阻燃效率低。
技术实现思路
经专利技术人研究发现，以酯基封端的含磷聚合物可以作为环氧树脂与其固化剂组成的固化体系的添加阻燃剂，但是其较高的熔点和较高的磷含量，相对于普通添加型的膦酸酯阻燃剂有无可比拟的优点。基于以上特点，无需添加或仅需少量添加其它阻燃剂就可以使板材达到UL94V-0无卤阻燃的效果。基于此，本专利技术的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高耐热性及良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。本专利技术人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将无卤环氧树脂、SMA树脂以及酯基封端的含磷聚合物及可选地其它固化剂适当混合得到的组合物，可达到上述目的。即，本专利技术采用如下技术方案：一种热固性树脂组合物，其包含环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚合物，其中固化剂至少包含SMA树脂。本专利技术的热固性树脂组合物为无卤热固性树脂组合物，其以酯基封端的含磷聚合物作为环氧树脂的固化体系的无卤阻燃剂。其磷含量高、熔点高，添加到环氧固化体系中，可以得到耐热性好、Tg高的无卤阻燃材料，只需少量添加或无需额外添加其它阻燃剂就可以达到UL94V-0阻燃。本专利技术利用高磷含量、高熔点的酯基封端的含磷聚合物作为环氧固化体系的阻燃剂，可以显著提高使用该树脂组合物制作的预浸料以及印制电路用层压板的阻燃性，并且不会降低板材的玻璃化温度和耐热性，并使其具有良好的工艺加工性，并实现无卤阻燃，达到UL94V-0。下面对各组分进行详细说明。根据本专利技术，所述酯基封端的含磷聚合物，其结构式如式(I)所示：其中，n1为1～20的整数，例如1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；其中，R1为苯基、萘基、联苯基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；其中含碳数1～4的直链或支链烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基中的任意一种；其中，Ar1为中的任意一种；其中，Ar2为中的任意一种；其中，n2为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；n3为0～7的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7；其中，R2为含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；所述含碳数1～4的直链或支链烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基中的任意一种。本专利技术中所述酯基封端的含磷聚合物，其结构式可以是如下结构：其中，n1为1～20的整数。根据本专利技术，所述酯基封端的含磷聚合物占所述热固性树脂组合物中环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚合物总重量的10％～35％，例如10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或35％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。根据本专利技术，所述环氧树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚合物总重量的30％～55％，例如30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％或55％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述环氧树脂为无卤环氧树脂，其是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，选自缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述缩水甘油醚类包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。上述环氧树脂均为无卤的环氧树脂。优选地，所述缩水甘油醚类选自具有如下结构的环氧树脂：其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自R3为氢原子、取代或未取代的含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种。Y1和Y2各自独立地选自-CH2-、中的任意一种，n4为1～10的任意整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，R4选自氢原子、含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、叔丁基或异戊基中的任意一种。优选地，所述缩水甘油胺类选自三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4`-二胺基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4`-二胺基二苯醚、四缩水甘油基-4,4`-二胺基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。本专利技术的无卤热固性树脂组合物采用上述特定分子结构的无卤环氧树脂，其具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。根据本专利技术，所述SMA树脂可以采用由苯乙烯和马来酸酐按1:1～8:1的比例共聚得到，优选具有如下结构：其中a为1～8的整数，例如1、2、3、4、5、6、7或8；b为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚合物；所述固化剂至少包含SMA树脂；所述酯基封端的含磷聚合物结构式如式(I)所示；其中，n1为1～20的整数；其中，R1为苯基、萘基、联苯基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；其中，Ar1为中的任意一种；其中，Ar2为中的任意一种；其中，n2为0～5的整数；n3为0～7的整数；其中，R2为含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；所述环氧树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚合物总重量的30％～55％；所述SMA树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚合物总重量的35％～60％；所述酯基封端的含磷聚合物占所述热固性树脂组合物中环氧树脂、固化剂以及酯基封端的含磷聚合物总重量的10％～35％。2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗成，唐国坊，张江陵，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44