一种热固性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种热固性树脂组合物，其包含含磷活性酯，该热固性树脂组合物具有良好的热稳定性、耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、吸水率低及无卤阻燃效果等优点，而且具有优良的工艺加工性；本发明专利技术还提供了该热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

A thermosetting resin composition

The invention provides a thermosetting resin composition containing phosphorus containing active esters. The thermosetting resin composition has good thermal stability, moisture and heat resistance, low dielectric constant and dielectric loss angle tangent, low water absorption and halogen free flame retardancy, and has excellent processability. The invention also provides a good processing property. The thermosetting resin composition is applied in resin sheets, resin composite metal foils, prepreg, laminate, metal clad laminate and printed wiring board.

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板。
技术介绍
传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。在覆铜板的树脂基体中引入含磷化合物，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前覆铜板领域上广泛采用的磷系阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2～10％之间。然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较差的介电性能及板材耐湿热性差。添加型主要为磷腈和膦酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求。同时因其较低的熔点(一般低于150℃)，在层压板加工过程中，易迁移至板材表面，影响板材性能。另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，优异的耐湿热性。双羧芳香基烃基氧化膦为反应活性的含磷固化剂，能与环氧树脂发生固化反应，但是由于其活性基团为羧基，其与环氧树脂反应后会生成极性较大的二次羟基，导致固化物的介电性能较差。并且羧基反应活性强，其工艺控制难度太大。CN103384674A中选用具有羟基的聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物与环氧组成组合物，其活性基团为酚羟基，同样存在介电性能较差的问题。CN103694642A中公开了采用环氧树脂、氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物、聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物制备了介电性能、耐湿热性好的无卤UL94V-0阻燃，但其抗剥离强度、层间粘合力及弯曲强度较低。
技术实现思路
经专利技术人研究发现，以含磷活性酯，即酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦作为环氧树脂的固化剂，与环氧树脂反应时不会生成极性大的二次羟基，使体系的介电性能较好，同时其本身是含磷的活性酯固化剂，在用作固化剂的同时还有无卤阻燃的功效，且其阻燃效率高，只需少量添加或无需添加其它阻燃剂就可以使板材达到UL94V-0无卤阻燃的效果。基于此，本专利技术的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高耐热性和耐湿热性及良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。本专利技术人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将无卤环氧树脂、酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦及可选地其它固化剂适当混合得到的组合物，可达到上述目的。即，本专利技术采用如下技术方案：一种热固性树脂组合物，其包含环氧树脂以及环氧树脂固化剂，其中固化剂至少包含一种酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦。本专利技术的热固性树脂组合物以含磷活性酯，即酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦作为环氧树脂的固化剂。其中作为活性基团的活性酯基含量高，可以与环氧树脂固化后得到交联密度大的固化物，可以得到耐热性好、Tg高的材料；并且酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦结构对称性高，且分子中的活性酯单元与环氧树脂反应后不会生成极性大的二次羟基，可以消除极性大的二次羟基带来的介电性能变差的缺点，使介电性能优异；该酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦为活性酯，与环氧树脂反应后生成的酯键其吸水率低，使其改善了含磷化合物耐湿热性差的缺点。此外，酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦可以有无卤阻燃的功效，其阻燃效率高，只需少量添加或无需额外添加阻燃剂就可以达到UL94V-0阻燃。本专利技术利用高对称的酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦的活性酯基团，可以显著提高使用该树脂组合物制作的预浸料以及印制电路用层压板的玻璃化转变温度和耐热性，并使其具有优异的介电性能、低吸水率、好的耐湿热性以及良好的工艺加工性，并实现无卤阻燃，达到UL94V-0。下面对各组分进行详细说明。根据本专利技术，所述酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦，其结构式如式(I)所示：其中，n1为1～20的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；其中，R1为苯基、萘基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；其中含碳数1～4的直链或支链烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基中的任意一种；其中，Ar1、Ar2各自独立地选自以下基团中的任意一种：其中，X选自以下基团中的任意一种：其中，n2为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；n3为0～7的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7；其中，R2为烯丙基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；其中含碳数1～4的直链或支链烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基中的任意一种。本专利技术中的酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦，其结构式可以是如下结构：根据本专利技术，所述酯化改性的双羧芳香基烃基氧化膦占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的20％～50％，例如20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。根据本专利技术，所述环氧树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的30％～60％，例如30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术优选采用无卤环氧树脂，所述无卤环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，具体可以选自缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：缩水甘油醚类和缩水甘油酯类，脂环族环氧树脂和环氧化烯烃类，缩水甘油胺类和海因环氧树脂。优选地，所述缩水甘油醚类包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。进一步优选地，所述缩水甘油醚类选自具有如下结构的环氧树脂：其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自R3选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、叔丁基或异戊基中的任意一种；其中，Y1和Y2各自独立地选自-CH2-、中的任意一种；R4选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂以及固化剂；其中固化剂至少包含一种含磷活性酯，其结构式如式(I)所示；

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂以及固化剂；其中固化剂至少包含一种含磷活性酯，其结构式如式(I)所示；其中，n1为1～20的整数；其中，R1为苯基、萘基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；其中，Ar1、Ar2各自独立地选自以下基团中的任意一种：其中，X选自以下基团中的任意一种：其中，n2为0～5的整数；n3为0～7的整数；其中，R2为烯丙基、含碳数1～4的直链或支链烷基中的任意一种；所述含磷活性酯占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的20％～50％；所述环氧树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的30％～60％。2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂还包含氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂；优选地，所述氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂占所述热固性树脂组合物中环氧树脂和固化剂总重量的0％～50％。3.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗成，唐国坊，许永静，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44