一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物制造技术

一种活性酯固化剂，涉及覆铜板领域，该活性酯固化剂具有双环戊二烯与苯酯的交替结构。一方面，其含有的双环戊二烯结构，很好的保留此类固化剂与环氧树脂反应后带来的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切等优良性质。另一方面，其结构中活性酯结构的含量较高，使其在与环氧树脂的反应中具有非常高的反应活性。该活性酯固化剂的制备方法操作简单，原料易得，可以实现大规模的工业化生产。本发明专利技术还提供了一种环氧树脂组合物，其将上述活性酯固化剂与环氧树脂、咪唑类化合物以特定比例进行合理的搭配，使该环氧树脂组合物的固化活性高，固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和吸水性能，可用于制备预浸料、层压板以及覆铜板。

A kind of active ester curing agent and epoxy resin composition

An active ester curing agent, which relates to the field of copper clad plate, which has an alternately structure of dicyclopentadiene and benzyl ester. On the one hand, its structure of dicyclopentadiene is well preserved, and it has good properties such as low moisture absorption, low dielectric constant and dielectric loss tangent. On the other hand, the structure of the active ester is high in its structure, so it has very high reactive activity in the reaction with the epoxy resin. The preparation method of the active ester curing agent is easy to operate, and the raw material is easy to be obtained. It can realize large-scale industrial production. The invention also provides an epoxy resin composition, which will be the active ester curing agent and epoxy resin, imidazole compounds in specific proportions of reasonable collocation, the activity of curing the epoxy resin composition, good curing effect, cured after curing obtained with electrical and water absorption properties of dielectric can be excellent. For the preparation of prepreg, laminate and laminate.

【技术实现步骤摘要】
一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物
本专利技术涉及覆铜板领域，具体而言，涉及一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物。
技术介绍
近年来，随着信息通讯系统高性能化、多功能化、网络化的发展，信号的高速传输及处理大容量信息使操作信号趋向于高频化，就要求基板材料具有较低的介电常数和介质损耗角正切。因此，良好的介电性能已经成为环氧树脂组合物的发展趋势之一。以环氧树脂及胺类固化剂为主体的环氧树脂组合物由于具有优异的耐热性和绝缘性，因此广泛用于印制电路板领域。但是普通胺类固化剂在与环氧树脂反应时，会产生较多的仲羟基，严重影响其固化物的介电性和吸湿性。双环戊二烯由于分子结构中同时含有活泼亚甲基和2个双键，致使其化学性能非常活泼，可以与多种化合物反应生成衍生物。当其与环氧树脂进行加成反应时，反应过程中不会产生仲羟基。与传统胺类固化剂相比，含有双环戊二烯结构的固化剂与环氧树脂反应后的固化物具有优异的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切。但是在现有技术中，对于含双环戊二烯结构的固化剂的研究并不充分，还有待进一步的开发。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种活性酯固化剂，其主链中含有双环戊二烯结构，同时其结构中酯基含量高，与环氧树脂反应时具有较高的活性，反应后得到的固化物具有优异的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切。本专利技术的第二目的在于提供一种活性酯固化剂的制备方法，其操作简单，原料易得，可以快速高效的制备上述活性酯固化剂。本专利技术的第三目的在于提供一种环氧树脂组合物，其固化反应活性高，固化反应后能得到具有优异的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切的固化物。本专利技术的第四目的在于提供一种由上述环氧树脂制作得到的固化物、预浸料、层压板、覆铜板及印制电路板。其具有优异的介电性能，以及低吸湿性。本专利技术的实施例是这样实现的：一种活性酯固化剂，其结构式为，式中，R选自烷基、取代烷基或芳基。一种上述活性酯固化剂的制备方法，其包括：将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂；对双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化；其中，双环戊二烯苯酚树脂的结构式为式中，n包括1～4中的任一整数。一种环氧树脂组合物，其包括环氧树脂、咪唑类化合物以及上述活性酯固化剂。本专利技术实施例的有益效果是：本专利技术实施例提供了一种活性酯固化剂，其具有双环戊二烯与苯酯的交替结构。一方面，其主链中含有的双环戊二烯结构，使此类固化剂与环氧树脂反应后的固化产物具有很好的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切等优良性质。另一方面，其结构中活性酯结构的含量较高，使其在与环氧树脂的反应中具有非常高的反应活性。本专利技术实施例还提供了一种活性酯固化剂的制备方法，其通过将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂。再对双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化，即可高效地制备上述活性酯固化剂。该制备方法操作简单，原料易得，可以实现大规模的工业化生产。本专利技术实施例还提供了一种环氧树脂组合物，其将上述活性酯固化剂与环氧树脂、咪唑类化合物以特定比例进行合理的搭配，使该环氧树脂组合物的固化活性高，固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和吸水性能。本专利技术还提供了一种由上述环氧树脂制作得到的固化物、预浸料、层压板、覆铜板及印制电路板。其具有优异的介电性能，以及低吸湿性。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物进行具体说明。本专利技术实施方式提供了一种活性酯固化剂，其结构式为式中，R选自烷基、取代烷基或芳基。优选地，R选自C1～C4烷基、C1～C4取代烷基或芳基，n包括1～4中的任一整数。C1～C4烷基包括碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。C1～C4取代烷基包括碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基经卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基、氰基等基团取代后形成的基团，可以是单取代的烷基，也可以是多取代的烷基。芳基包括苯基，以及经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基、氰基等基团取代后的苯基，可以是单取代的苯基，也可以是多取代的苯基。更为优选地，R选自C1～C2烷基、C1～C2取代烷基或芳基，n包括1或2。该活性酯固化剂的结构中具有交替出现的双环戊二烯结构与苯环结构，苯环上具有活性酯单元。一方面，其主链中含有的双环戊二烯结构，使此类固化剂与环氧树脂反应后的固化产物具有很好的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切等优良性质。另一方面，苯环上的活性酯单元，使得该活性酯固化剂在与环氧树脂进行反应时具有较高的反应活性。同时，该活性酯固化剂中富含的活性酯单元在与环氧树脂进行固化反应时，生成的仲羟基可以由酯残基进行封闭，因此能够显著减少固化反应最终残留仲羟基数量，以降低固化物的介电常数和介质损耗角正切。进一步地，本专利技术中的活性酯，与不含双环戊二烯结构的活性酯相比，其结构除了可以降低介电常数和介质损耗角正切之外，由于其结构中取代基体积较小，其与环氧树脂固化物的自由体积较小，因此具有极低的吸湿性，该体系应用于覆铜板时板材的吸水率极低。本专利技术实施方式中还提供了一种上述活性酯固化剂的制备方法，其包括：S1.将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂；其中，所述双环戊二烯苯酚树脂的结构式为式中，n包括1～4中的任一整数。苯酚和双环戊二烯均为常用工业原料，其来源广泛，廉价易得，可以有效减少该活性酯固化剂的生产成本，利于其大规模的工业化生产。进一步地，上述加成反应在酸催化剂的作用下进行。酸催化剂可以稳定双环戊二烯形成的碳正离子中间体，碳正离子中间体再作为亲电试剂进攻苯环，从而得到双环戊二烯与苯环的交替结构。其中，酸催化剂为质子酸和路易斯酸中的至少一种。质子酸可以是硫酸、磷酸、盐酸等无机酸，也可以是苯磺酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟代甲烷磺酸等有机酸。优选地，在使用质子酸作为酸催化剂时，质子酸的用量为苯酚和双环戊二烯质量总和的0.5～5.5％。路易斯酸包括氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化锡等金属化合物，在使用路易斯酸作为酸催化剂时，双环戊二烯与路易斯酸的摩尔比为1：0.5～3.5。专利技术人经过自身创造性劳动发现，按照上述比例使用的酸催化剂，催化效果较好，能高效高收率的得到本专利技术实施方式中所需的双环戊二烯苯酚树脂。优选地，上述加成反应的反应温度为100～150℃。在该温度下，苯酚和双环戊二烯的加成效率较高，同时，副反应较少，可以以较高收率得到目标产物双环戊二烯苯酚树脂。同时，上述加成反应可以根据需要在有机溶剂中进行，此处的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、环己酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等胺类溶剂，以及醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类溶剂。本专利技术实施方式所提供的一种上述活性酯固化剂的制备方法，还包括：S2.对所述双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化。对酚羟基的酯化采用酸酐或酰氯来进行，以相对于1mol的酸酐或酰氯基来说，双环戊二烯酚树脂所具有的酚性羟基为0.25～0.85mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性酯固化剂，其特征在于，其结构式为

【技术特征摘要】
1.一种活性酯固化剂，其特征在于，其结构式为式中，R选自烷基、取代烷基或芳基。2.根据权利要求1所述的活性酯固化剂，其特征在于，R选自C1～C4烷基、C1～C4取代烷基或芳基，n包括1～4中的任一整数；优选地，R选自C1～C2烷基、C1～C2取代烷基或芳基，n包括1或2。3.一种如权利要求1或2所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括：将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂；对所述双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化；其中，所述双环戊二烯苯酚树脂的结构式为式中，n包括1～4中的任一整数。4.根据权利要求3所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述加成反应在酸催化剂的作用下进行；优选地，所述加成反应的反应温度为100～150℃。5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其包括环氧树脂、咪唑类化合物以及如权利要求1或2所述的活性酯固化剂；优选地，按照重量份数计，所述环氧树脂组合物包括：所述活性酯固化剂5～25份，所述环氧树脂10～90份，所述咪唑类化合物0.1～0.5份。6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为200～500g/mol。7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨菲，李凡，师剑英，
申请(专利权)人：陕西生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61