一种机制复合型氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种机制复合型氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染控制技术和工业催化领域。该催化剂以硫酸钛和六水合硝酸铈为前驱体，采用共沉淀法制备了不同CeO2含量的CeO2‑TiO2复合氧化物催化剂，其中，二氧化铈的质量含量为5～85％，二氧化钛的质量含量为15～95％。催化剂的脱硝活性检测方法为：将催化剂装在固定床反应器中，反应温度控制在140～280℃，以氨气为还原剂。本发明专利技术制备的CeO2‑TiO2复合型氧化物催化剂，在空速为100000h

A mechanism complex oxide low temperature denitrification catalyst and its preparation method

The invention discloses a mechanism compound oxide low temperature denitration catalyst and a preparation method thereof, belonging to the field of air pollution control and industrial catalysis. The catalyst used titanium sulfate and six hydrated cerium nitrate as precursors. The CeO2 TiO2 complex oxide catalyst with different CeO2 content was prepared by coprecipitation method. The content of two cerium oxide was 5 ~ 85%, and the mass content of titanium dioxide was 15 ~ 95%. The denitrification activity of the catalyst is determined by installing the catalyst in a fixed bed reactor, the reaction temperature is controlled at 140~280 C, and ammonia is used as reducing agent. The CeO2 TiO2 composite oxide catalyst prepared by the invention has the space velocity of 100000h

【技术实现步骤摘要】
一种机制复合型氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种机制复合型氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法以及利用该催化剂在富含氧气的工艺条件下选择性催化还原氮氧化物(NOx)的方法。适用于燃煤发电厂，热电厂，冶炼行业等固定源排放的氮氧化物的消除，属于大气污染控制技术和工业催化领域。
技术介绍
氮氧化物是大气的主要污染物之一，其排放会引起一系列严重的环境污染问题，如：酸雨，臭氧层空洞，光化学烟雾等。NH3选择性催化剂还原技术(NH3-SCR)是控制固定源氮氧化物污染的主流技术，该技术的核心是SCR催化剂，常用的固定源催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系。传统的钒钛催化剂虽然具有高的脱硝活性和优异的抗硫性能，但其原料成本较高，活性成分V2O5有毒并且极易挥发，进入环境会对人体和其它生物产生毒害作用，容易造成二次污染。因此开发无毒绿色催化剂对于NH3-SCR脱硝技术具有非常重要的意义。CeO2-TiO2复合型氧化物低温脱硝催化剂，由于CeO2具有高氧空穴浓度及良好的储放氧功能，在低温条件下具有良好的催化氧化能力，TiO2具有良好的热稳定性能和抗硫性能。综上可知，该复合型催化剂具有优良的低温脱硝活性，热稳定性能和抗硫性能。铈钛基催化剂以其高脱硝活性，较低的成本和无毒等优势成为NH3-SCR脱硝技术催化剂的研究热点。CeO2是一种优良的氧储存和供给性能的稀土氧化物，同时具有很高的氧空位浓度和氧流动性在低温条件下具有良好的低温脱硝性能；但是纯的CeO2热稳定性差，易烧结导致比表面积下降，TiO2的加入可以提高催化剂的热稳定性，同时在固溶体中CeO2晶格中会有部分的Ce原子被Ti原子取代，产生晶格畸变，表现出更高的稳定性和催化活性。申请号为201310156350.2的专利公开了一种NH3-SCR脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂的载体为TiO2，活性组分为V2O5，助催化剂为MoO3。该催化剂制备过程中使用的载体为价格昂贵的锐钛矿型结晶二氧化钛，结晶二氧化钛的问题在于粒度较大，比表面积，孔径，孔容小的特点不利于活性物质的负载，催化剂性能有待提高；同时活性组分为V2O5，使用后的催化剂如果处理不当会对环境造成二次污染。申请号为201310116460.6的专利公开了一种用于NH3-SCR脱硝的酸改性的CeO2基催化剂及其制备方法，以蜂窝陶瓷作为载体，以CeO2作为活性涂层，以P2O5作为改性涂层。该方法制备催化剂工艺复杂，改性涂层材料会降低NOx的脱硝率。该方法制备的催化剂NH3-SCR脱硝活性有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备工艺简单且在NH3-SCR脱硝技术条件下具有优异的脱硝性能的机制复合型氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法。通过改变催化剂中活性组分CeO2的含量，充分发挥二氧化铈与二氧化钛之间的协同催化作用，改善催化剂的性能。从而制得了一种对环境无污染且NOx去除效率高的复合型氧化物低温脱硝催化剂。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种CeO2-TiO2机制复合型低温脱硝催化剂，该机制复合型催化剂由二氧化铈和二氧化钛组成，通过两种物质之间的协同作用实现催化还原的目的，并无载体与活性之分，其组成表示为CeO2-TiO2，其中，按重量百分比计，CeO2含量为5～85％，TiO2含量为15～95％。CeO2-TiO2机制复合型低温脱硝催化剂采用共沉淀法制备。优选的，CeO2的质量含量为17～75％，TiO2的质量含量为25～83％。本专利技术提供了一种制备铈钛机制复合型催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：(1)配置前驱体溶液：按照催化剂中CeO2和TiO2含量比例准确称取Ce(NO3)3·6H2O和[Ti(SO4)2]前驱体物质，用去离子水将其完全溶解，得到前驱体混合溶液，前驱体混合溶液的溶质质量分数控制在30～40％；(2)称取聚乙二醇600溶于pH＝9～11的NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液中得到共沉淀反应底液；聚乙二醇600与pH＝9～11的NH4Cl-NH3·H2O体积用量比为1:8～10；(3)共沉淀：将共沉淀反应底液置于30～45℃的水浴锅中进行预热，当共沉淀反应底液达到指定温度后，将一定体积的质量分数为15～25％的氨水与前驱体混合溶液一并滴入到共沉淀反应底液中，共沉淀过程中控制溶液的pH为10；前驱体混合溶液与共沉淀反应底液体积比为1：1.4～2；(4)陈化：氨水和前驱体溶液滴加完成后将所得到的混合溶液置于温度为40～50℃水浴中陈化30～40h；(5)洗涤：陈化完毕后，对混合溶液进行抽滤，抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次，直到用AgNO3溶液检验无AgCl白色沉淀生成，用Ba(OH)2检验无BaSO4白色沉淀沉淀生成为止；(6)干燥：将洗涤后得到的物质在110～125℃恒温鼓风干燥箱中干燥12～15h；(7)焙烧：将干燥后的产物在马弗炉中空气氛围下，400～700℃，焙烧4.5～7h，得到CeO2-TiO2复合氧化物催化剂。优选的，步骤(1)中前驱体混合液的溶质的质量分数为36％。优选的，步骤(2)中优选缓冲溶液的pH＝10。优选的，步骤(3)中将沉淀反应液置于40℃水浴中进行预热。进一步的，步骤(3)中沉淀反应时间为0.5h。进一步的，步骤(3)中氨水的质量分数为25％。优选的，步骤(4)中得到的混合溶液置于温度为45℃水浴中陈化36h。优选的，步骤(6)中的沉淀在120℃恒温鼓风干燥箱中干燥14h。优选的，步骤(7)中得到的干燥产物在马弗炉空气氛围中600焙烧6h，得到CeO2-TiO2机制复合型氧化物低温脱硝催化剂。本专利技术提供一种上述催化剂在富含氧气的工艺条件下选择性催化还原氮氧化物的方法，在180～280℃温度范围内，脱硝率达81～94％。还原氮氧化物的方法具体为：催化剂的活性反应实验在自制的内径为15mm的石英玻璃管中进行，活性测试样品使用量为1.0g。实验中所用的烟气由模拟烟气系统提供，模拟烟气是由N2(平衡气，99.999％)、零级空气(O2/N2：20/80)、NH3标气(5000ppm，N2为载气)、NO标气(5000ppmN2为载气)混合而成，气体流量由质量流量控制器控制。初始的总气体流量是1000mL/min，其中，零级空气：250mL/min，N2：550mL/min，NO：100mL/min，NH3：100mL/min。在实验开始前，进行活性测试样品的活化，在适当温度预热0.5h，反应温控炉的升温速率为10℃/min；实验开始阶段，进行催化剂对NOx的吸附实验。通入模拟烟气对催化剂进行吹扫，保持0.5h，当烟气分析仪中NO的浓度读数稳定后方可进行催化剂活性实验。在通入还原气体NH3进行选择性还原反应后，每一个温度节点都要稳定0.5h后进行NO浓度数据的采集，反应温度为140℃～280℃。在活性实验结束后，关闭温控反应炉，关闭NH3、NO、零级空气的质量控制器，将N2的流量调到最大，对实验仪器进行吹扫，约0.5h，最后关闭氮气和烟气分析仪。NO的去除率计算公式如下：注：Cin—NO的进口处浓度Cout—NO的出口处浓度本专利技术与现有技术相比，具有以下优异的性能和良好的效果：1)本专利技术制备的催化剂不含V2O5，制备工艺简单，无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CeO2‑TiO2机制复合型低温脱硝催化剂，其特征在于：该机制复合型催化剂由二氧化铈和二氧化钛组成，通过两种物质之间的协同作用实现催化还原的目的，其组成表示为CeO2‑TiO2，其中，按重量百分比计，CeO2含量为5～85％，TiO2含量为15～95％。

【技术特征摘要】
1.一种CeO2-TiO2机制复合型低温脱硝催化剂，其特征在于：该机制复合型催化剂由二氧化铈和二氧化钛组成，通过两种物质之间的协同作用实现催化还原的目的，其组成表示为CeO2-TiO2，其中，按重量百分比计，CeO2含量为5～85％，TiO2含量为15～95％。2.根据权利要求1所述的CeO2-TiO2机制复合型低温脱硝催化剂，其特征在于：CeO2含量为17～75％，TiO2含量为25～83％。3.根据权利要求1或2任意一项所述CeO2-TiO2机制复合型低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：(1)配置前驱体溶液：按照催化剂中CeO2和TiO2含量比例准确称取Ce(NO3)3·6H2O和[Ti(SO4)2]前驱体物质，用去离子水将其完全溶解，得到前驱体混合溶液，前驱体混合溶液的溶质质量分数控制在30～40％；(2)称取聚乙二醇600溶于pH＝9～11的NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液中得到共沉淀反应底液；聚乙二醇600与pH＝9～11的NH4Cl-NH3·H2O体积用量比为1:8～10；(3)共沉淀：将共沉淀反应底液置于30～45℃的水浴锅中进行预热，当共沉淀反应底液达到指定温度后，将一定体积的质量分数为15～25％的氨水与前驱体混合溶液一并滴入到共沉淀反应底液中，共沉淀过程中控制溶液的pH为10；前驱体混合溶液与共沉淀反应底液体积比为1：1.4～2；(4)陈化：氨水和前驱体溶液滴加完成后将所得到的混合溶液置于温度为40～50℃水浴中陈化30～40h；(5)洗涤：陈化完毕后，对混合溶液进行抽滤，抽滤得到的沉淀用去离子水洗涤数次，直...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭龙龙，钟圣俊，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21