核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用技术

本发明专利技术涉及一种核壳型催化剂，包括内核以及包覆在其表面的壳体，内核的材质为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土其中一种，壳体的材质为ρ型氧化铝及金属氧化物活性组分。本发明专利技术还提供了其制备方法：将内核原料与水混合，制成粒径为2‑4mm的球种，其中，内核原料为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土其中一种；将球种与壳体原料和水混合，使得壳体原料包裹在球种表面，制成粒径为3‑5mm的料球；将料球在60‑90℃下恒温处理10‑24h，然后在450‑550℃下煅烧活化处理2‑5h，得到核壳型催化剂。本发明专利技术还公开了上述核壳型催化剂在臭氧氧化法反应中的应用。本发明专利技术的方法制备了形貌良好且具有良好催化性能的核壳型催化剂，降低了催化剂的生产成本。

Core-shell catalyst and its preparation method and its application in catalytic oxidation of ozone

The invention relates to a core shell type catalyst, including the core and the shell coated on its surface. The core is made of hematite, tourmaline, germanium, rice stone or kaolin, and the shell is made of Rho alumina and metal oxide active component. The invention also provides a preparation method: mixing the core material with water and making a ball with a particle size of 2 4mm, in which the kernel is a kind of hematite, tourmaline, germanium, rice stone or kaolin, and the ball is mixed with the shell material and water to make the shell material on the surface of the ball and make a particle diameter of 3 5mm. The pellets were treated at constant temperature of 10 24h at 60? 90 degrees centigrade, and then calcined at 2 450 5h for activation treatment of 2 5h, and the core-shell catalyst was obtained. The invention also discloses the application of the core shell type catalyst in the ozone oxidation reaction. The core shell type catalyst with good morphology and good catalytic performance is prepared by the method of the invention, and the production cost of the catalyst is reduced.

【技术实现步骤摘要】
核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用
本专利技术涉及催化剂制备
及污水处理领域，尤其涉及一种核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用。
技术介绍
臭氧具有极强的氧化能力，可以直接氧化降解有机物，但是其氧化选择性制约了对污水中有机物深度矿化处理的能力。为了提高臭氧利用率和深度处理污水的能力，一般采用往臭氧氧化污水系统中加入催化剂的方法。催化剂具有催化分解臭氧的作用，臭氧被转化成氧化性能更强的羟基自由，羟基自由基基本上可以氧化所有的有机物，具有深度处理污水的能力。目前常用的催化剂分为均相和异相两类。均相催化剂不受相间扩散的影响、易于控制，但是投入到水中的金属离子难以分离不能循环使用，会使水中金属离子浓度过高造成对环境的二次污染和运行成本的增加。异相催化剂可以避免均相催化剂中存在的问题，但是和均相催化剂相比，非均相催化体系中存在相间扩散阻力、活性位点与反应底物接触率低等问题。因此提高异相催化剂性能，降低催化剂的生产成本，简化规模化生产工艺，是异相催化剂商业应用的重要条件。此外，催化剂成本占臭氧催化氧化处理污水体系中成本的最大一部分，废水处理项目中往往需要花费较多的资金来购买催化剂，这给臭氧催化氧化处理废水技术的推广带来了很大的阻碍。因此在保证催化剂性能的条件下如何降低催化剂的成本是技术人员需要解决的重要问题。许多科研工作者门选用廉价的原料如：Fe2O3、MnO2等来生产3-5mm的球形催化剂，但是催化剂催化性能往往较低，不能同时满足既降低成本又保证催化剂性能。催化性能较好的催化剂原料为价格较高的La2O3、CuO、TiO2、MnO2、Fe2O3、CeO2等，这不仅仅给生产增加了较大的经济压力，也制约了臭氧催化氧化技术在污水处理领域的推广。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用，本专利技术的方法制备了形貌良好且具有良好催化性能的核壳型催化剂，降低了催化剂的生产成本。本专利技术提供了一种核壳型催化剂，包括内核以及包覆在其表面的壳体，内核的粒径为2-4mm，壳体的厚度为0.5-1.5mm，内核的材质为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土其中一种，壳体的材质为ρ型氧化铝和活性组分，活性组分为氧化镧(La2O3)、氧化铜(CuO)、氧化钛(TiO2)、氧化锰(MnO2)、氧化铁(Fe2O3)和氧化铈(CeO2)中的一种或几种。进一步地，ρ型氧化铝与活性组分的质量比为90-96:4-10。ρ型氧化铝具有物化性质稳定、机械强度大、易成型的优点。本专利技术还提供了一种上述核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将内核原料与水混合，制成粒径为2-4mm的球种，其中，内核原料为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土中的一种；(2)将球种与壳体原料和水混合，使得壳体原料包裹在球种表面，制成粒径为3-5mm的料球，其中，壳体原料为ρ型氧化铝及活性组分，活性组分为氧化镧、氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化铁和氧化铈中的一种或几种；ρ型氧化铝与活性组分的质量比为90-96:4-10；(3)将料球在60-90℃下恒温处理10-24h，然后在450-550℃下煅烧活化处理2-5h，得到核壳型催化剂。进一步地，在步骤(1)中，内核原料的粒径为200-325目。进一步地，在步骤(1)中，内核原料与水的质量比为1-2：1。进一步地，在步骤(2)中，球种与壳体原料和水的质量比为1.5-2.5：1。进一步地，在步骤(1)和(2)中，使用滚圆成型工艺进行制粒。滚圆成型工艺，具有快速、简单和易放大的优点。进一步地，在步骤(1)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将内核原料加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得内核原料形成球种，其中，滚圆机的圆盘的转速为30-70rpm。进一步地，在步骤(2)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将球种、壳体原料加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得球种形成料球，其中，滚圆机的圆盘的转速为20-60rpm。在步骤(1)中，制备粒径为1-2mm的球种，在该直径范围内的球，具有较为合适的面积和体积比，能够保障后续步骤中的原料较为严密的包裹在球种表面而不脱落。然后制备粒径为3-5mm的球形料球，在该直径范围内的球，即利于溶液中的反应底物扩散到颗粒内部；又能减小反应池中的压降，减少能耗。进一步地，在步骤(3)中，在60-90℃的密闭条件下进行恒温处理。步骤(3)在较为温和的条件60-90℃温度范围内，既能促进ρ型氧化铝粉与水的水合反应，通过ρ型氧化铝粉的胶连作用得到机械强度更大的样品，又能使样品保持较好的球形形貌不开裂。经高温活化后，样品中含有的吸附水和结晶水脱除，样品中形成许多孔隙，促进了外界溶液中反应底物臭氧和有机物的传质扩散，从而提高了催化剂的催化性能；同时ρ型氧化铝转化成γ型氧化铝。温度是影响催化剂组织结构性质的重要因素，只有在450-550℃的温度范围内得到的催化剂样品才具有较高的比表面积和多级孔的孔道结构。本专利技术还公开了上述核壳型催化剂在臭氧氧化法反应中的应用。进一步地，臭氧氧化法反应为使用臭氧氧化草酸钠、苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或几种。进一步地，臭氧氧化法反应中，臭氧的用量为0.2-1.2g/L，核壳型催化剂的用量为5-15g/L。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术通过分步滚圆成型的方法制备一种内核为廉价的催化活性较弱的赤铁矿，外壳为催化活性较高但价格昂贵的原料。首先选用廉价易获取的赤铁矿作为原料来生产催化剂的内核；然后再在内核外部包裹一层催化活性高的外壳。采用本专利技术的工艺，所制备的核壳型催化剂能够保持较好的球形形貌，具有较大的机械强度(＞80N)，还具有较为良好的磁性，催化剂样品均没有开裂的现象。化工原料市场上赤铁矿粉的平均价格为700元/吨，ρ型氧化铝粉的价格为3300元/吨，活性组分La2O3、CuO、TiO2、MnO2、Fe2O3、CeO2等价格分别为：～20000，40000，40000，8000，7000，20000元/吨。本专利技术催化剂中29.6-51.2wt％为廉价的赤铁矿成份，大大降低了催化剂的生产成本，同时保证催化剂具有较为良好的催化剂性能。本专利技术方法制备的催化剂可用于臭氧催化氧化的反应体系中，废水中的溶液和臭氧可以快速的扩散到颗粒外壳，外壳层中活性组分的提供的活性位点促进臭氧催化氧化有机物的反应。避免了反应体系中反应底物扩散到颗粒内核过程中对反应速率降低的影响。既保证了催化剂的催化性能，又提高了催化剂活性组分的利用率，大大节省了生产催化剂的成本，利于臭氧催化氧化技术在污水处理领域的推广。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是实例1制备的核壳型催化剂的光学照片；图2是证明实例1样品磁性的光学照片；图3是实例1制备的核壳型催化剂的铁元素能量色散X射线光谱图；图4是实例1制备的核壳型催化剂的的X射线衍射谱图；图5是实例7制备的核壳型催化剂的的X射线衍射谱图；图6是不同催化剂用于臭氧催化氧化草酸钠反应中草酸钠的去除率测试结果。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳型催化剂，其特征在于：包括内核以及包覆在其表面的壳体，所述内核的粒径为2‑4mm，所述壳体的厚度为0.5‑1.5mm，所述内核的材质为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土中的一种，所述壳体的材质为ρ型氧化铝和活性组分，所述活性组分为氧化镧、氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化铁和氧化铈中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种核壳型催化剂，其特征在于：包括内核以及包覆在其表面的壳体，所述内核的粒径为2-4mm，所述壳体的厚度为0.5-1.5mm，所述内核的材质为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土中的一种，所述壳体的材质为ρ型氧化铝和活性组分，所述活性组分为氧化镧、氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化铁和氧化铈中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的核壳型催化剂，其特征在于：所述ρ型氧化铝与活性组分的质量比为90-96:4-10。3.一种权利要求1或2所述的核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将内核原料与水混合，制成粒径为2-4mm的球种，其中，所述内核原料为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土中的一种；(2)将所述球种与壳体原料和水混合，使得所述壳体原料包裹在球种表面，制成粒径为3-5mm的料球，其中，所述壳体原料为ρ型氧化铝及活性组分，所述活性组分为氧化镧、氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化铁和氧化铈中的一种或几种；(3)将所述料球在60-90℃下恒温处理10-24h，然后在450-550℃下煅烧活化处理2-5h，得到所述核壳型催化剂。4.根据权利要求3所述的核壳型...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴铎，高兴敏，吴张雄，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32