配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系及使用其使烯烃低聚的方法技术

本发明专利技术涉及配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。根据本发明专利技术的用于烯烃低聚的催化剂体系具有优异的催化活性，同时还表现出对1‑己烯或1‑辛烯的高选择性，因此能够更有效地制备α‑烯烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系及使用其使烯烃低聚的方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2015年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0172686号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本专利技术涉及配体化合物、有机铬化合物、包含所述配体化合物或所述有机铬化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
技术介绍
诸如1-己烯、1-辛烯等的直链α-烯烃被用在洗涤剂、润滑剂、增塑剂等中，特别是，它们经常在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中被用作控制聚合物密度的共聚单体。这种直链α-烯烃主要通过壳牌高级烯烃法(ShellHigherOlefinProcess)生产。然而，由于上述方法同时合成了按照Schultz-Flory分布的各种长度的α-烯烃，因此存在的不便之处在于需要额外的分离步骤以得到特定的α-烯烃。为了解决这些问题，提出了通过乙烯的三聚反应选择性合成1-己烯的方法或通过乙烯的四聚反应选择性地合成1-辛烯的方法。此外，对能够实现乙烯的这种选择性低聚的催化剂体系进行了各种研究。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供能够在烯烃低聚反应中表现出高催化活性和选择性的新型配体化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种能够在烯烃低聚反应中表现出高催化活性和选择性的新型有机铬化合物。本专利技术的再一个目的是提供含有所述配体化合物或所述有机铬化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系。本专利技术的又一个目的是提供一种使用所述催化剂体系使烯烃低聚的方法。技术方案本专利技术的一个实施方式提供了由以下化学式1或2表示的配体化合物。[化学式1][化学式2]在化学式1和2中，N为氮原子，P为磷原子，O为氧原子，L是连接N和O的具有2至10个碳原子的亚烃基，并且连接N和O的最短链中的碳数为2至4，R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有2至20个碳原子的烃基或杂烃基；R5为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基、具有6至15个碳原子的芳基甲硅烷基、具有1至10个碳原子的甲硅烷基烷基、或具有6至15个碳原子的甲硅烷基芳基或具有6至15个碳原子的烷基芳基甲硅烷基，并且R6为具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至15个碳原子的亚芳基、具有1至10个碳原子的亚烷基甲硅烷基、具有6至15个碳原子的亚芳基甲硅烷基、具有1至10个碳原子的亚甲硅烷基烷基、具有6至15个碳原子的亚甲硅烷基芳基、或具有6至15个碳原子的亚烷基芳基甲硅烷基。本专利技术的另一个实施方式提供了包含与所述配体化合物配位的铬(Cr)的有机铬化合物。本专利技术的另一个实施方式提供了用于烯烃低聚的催化剂体系，其包含i)铬源、上述配体化合物和助催化剂，或ii)上述有机铬化合物和助催化剂。本专利技术的另一个实施方式提供了用于烯烃低聚的方法，其包括在上述催化剂体系存在下进行烯烃低聚反应以形成α-烯烃的步骤。有益效果根据本专利技术的用于烯烃低聚的催化剂体系表现出对1-己烯或1-辛烯的高选择性，同时具有优异的催化活性，从而能够更有效地制备α-烯烃。具体实施方式在下文中，将更详细地描述根据本专利技术实施方式的配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。本说明书中使用的技术术语仅用于提及具体实施方式，并不意图限制本专利技术。除非上下文另外明确指出，否则本文使用的单数表达可以包括复数表达。本文使用的诸如“包括”、“包含”或“具有”的术语旨在体现特定特征、数字、步骤、组分和/或其组合，并且不排除其他特定特征、数字、步骤、组分和/或其组合的存在或添加。本专利技术可以进行各种修改并采取各种形式，由此下面详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解的是，本专利技术不限于任何特定的公开形式，而是包括落入本专利技术的精神和范围内的所有修改、等同和替换。此外，在本说明书中，“催化剂体系”是指可通过将包含铬源、配体化合物和助催化剂的三种组分，或者有机铬化合物和助催化剂的两种组分同时或以任意顺序混合获得的具有活性的催化剂组合物。所述催化剂体系的所述三种组分或两种组分可以在存在或不存在溶剂和单体的情况下混合，并且其可以以负载或未负载的形式使用。在本说明书中，所述烃基是指通过从烃中除去一个氢原子而形成的一价基团，以及所述杂烃基是指通过从含有杂原子的烃中除去一个氢原子而形成的一价基团。所述亚烃基是指通过从烃中除去两个氢原子而形成的二价连接基团。在各个官能团中，“官能团被取代”是指其中一个或多个氢原子被进一步从烃中除去并且不同的官能团或杂原子取代的状态。根据本专利技术的一方面，提供了由以下化学式1或2表示的配体化合物。[化学式1][化学式2]在化学式1和2中，N为氮原子，P为磷原子，O为氧原子，L是连接N和O的具有2至10个碳原子的亚烃基，并且连接N和O的最短链中的碳数为2至4，R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有2至20个碳原子的烃基或杂烃基；R5为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基、具有6至15个碳原子的芳基甲硅烷基、具有1至10个碳原子的甲硅烷基烷基、或具有6至15个碳原子的甲硅烷基芳基或具有6至15个碳原子的烷基芳基甲硅烷基，并且R6为具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至15个碳原子的亚芳基、具有1至10个碳原子的亚烷基甲硅烷基、具有6至15个碳原子的亚芳基甲硅烷基、具有1至10个碳原子的亚甲硅烷基烷基、具有6至15个碳原子的亚甲硅烷基芳基、或具有6至15个碳原子的亚烷基芳基甲硅烷基。作为本申请专利技术人的连续实验的结果，已经发现，当将所述配体化合物应用于用于烯烃低聚的催化剂体系时，其显示出优异的对1-己烯或1-辛烯的选择性，同时表现出优异的催化活性，因此使得能够更有效地制备α-烯烃。根据本专利技术的一个实施方式，所述配体化合物在分子中包含二膦胺基部分(diphosphinoaminylmoiety)，其中胺基部分的氮通过亚烃基连接基连接至包含氧原子的取代基。由于包含如上所述的醚键或甲硅烷基醚键的结构特征，所述配体化合物可以应用于用于烯烃低聚的催化剂体系，并因此表现出高的低聚反应活性，特别是对1-己烯或1-辛烯的高选择性。这可以看作是归因于各相邻的铬活性位点之间的相互作用。特别是，通过连接基与二膦胺基连接的所述氧原子和所述硅原子具有电效应和空间位阻效应，因此二膦胺基中所含的磷(P)原子和氮(N)原子的电子密度增加，或氧原子的未共用电子对直接与铬配位，从而可以改变整个配体化合物的电性质和空间性质。因此，所述配体和所述铬原子之间的键变化，因此所述催化剂的结构可以更稳定。此外，与常规的金属环庚烷或金属环壬烷形式相比，通过允许以更高活性和选择性形成α-烯烃，改变了过渡态的能量，即反应的活化能，并且可以进一步减少诸如高分子量固体α-烯烃(如PE蜡)等的副产物的量。此外，在低聚反应中即使少量也会对产物产生很大影响的1-己烯异构体的量可以大大减少，并且意外地，由于1-己烯的增加和1-己烯异构体的减少，可以不需要分离，从而带来节能效果。在化学式1中，R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示烃基或杂烃基。作为非限制性实例，R1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下化学式1或2表示的配体化合物：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.04 KR 10-2015-01726861.一种由以下化学式1或2表示的配体化合物：[化学式1][化学式2]在化学式1和2中，N为氮原子，P为磷原子，O为氧原子，L是连接N和O的具有2至10个碳原子的亚烃基，并且连接N和O的最短链中的碳数为2至4，R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有2至20个碳原子的烃基或杂烃基；R5为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基、具有6至15个碳原子的芳基甲硅烷基、具有1至10个碳原子的甲硅烷基烷基、或具有6至15个碳原子的甲硅烷基芳基或具有6至15个碳原子的烷基芳基甲硅烷基，并且R6为具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至15个碳原子的亚芳基、具有1至10个碳原子的亚烷基甲硅烷基、具有6至15个碳原子的亚芳基甲硅烷基、具有1至10个碳原子的亚甲硅烷基烷基、具有6至15个碳原子的亚甲硅烷基芳基、或具有6至15个碳原子的亚烷基芳基甲硅烷基。2.如权利要求1所述的配体化合物，其中R5为具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基、具有6至15个碳原子的芳基甲硅烷基、或具有6至15个碳原子的烷基芳基甲硅烷基，并且R6为具有1至10个碳原子的亚烷基甲硅烷基、具有6至15个碳原子的亚芳基甲硅烷基、或具有6至15个碳原子的亚烷基芳基甲硅烷基。3.一种有机铬化合物，其包含与由以下化学式1或2表示的配体化合物配位的铬(Cr)：[化学式1][化学式2]在化学式1和2中，N为氮原子，P为磷原子，O为氧原子，L是连接N和O的具有2至10个碳原子的亚烃基，并且连接N和O的最短链中的碳数为2至4，R1至R4彼此相同或不同，并且各...

【专利技术属性】
技术研发人员：林涩琪，李龙湖，李琪树，申恩知，朴珍映，史锡必，洪闰基，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR