一种层状ZSM-5催化剂及其制备方法以及应用技术

本发明专利技术提供了一种层状ZSM‑5催化剂的制备方法。本发明专利技术在双模板剂的作用下，利用各模板剂的作用可控合成层状ZSM‑5分子筛。该两种模板剂的作用分别为：模板剂A作用是合成片层状的超薄分子筛，模板剂B的作用是在片层分子筛的基础上生长常规的ZSM‑5分子筛。该分子筛的特点是通过控制前驱溶液中各原料的成分比例，能够调控层状ZSM‑5催化剂的层厚度以及Si/Al摩尔比，所合成的分子催化剂具有高芳烃选择性与在B酸位抗积碳能力，有高的催化稳定性。

Layered ZSM-5 catalyst, preparation method and application thereof

The invention provides a method for preparing layered ZSM 5 catalyst. Under the action of double mold plate agent, the layered ZSM zeolite 5 can be synthesized by the action of various template agents. The effect of the two templates is that the template agent A is a thin layer of laminated thin molecular sieves, and the role of template agent B is to grow conventional ZSM 5 molecular sieve on the basis of lamellar molecular sieve. The molecular sieve is characterized by controlling the layer thickness of the layered ZSM 5 catalyst and the Si/Al molar ratio by controlling the proportion of the ingredients in the precursor solution. The synthesized molecular catalysts have high hydrocarbon selectivity and the ability to resist carbon at B acid sites and have high catalytic stability.

【技术实现步骤摘要】
一种层状ZSM-5催化剂及其制备方法以及应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种层状ZSM-5催化剂及其制备方法以及应用。
技术介绍
苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的工业基础原料(如：香水业、医药等)。BTX主要来源于石油的热裂解或者石脑油重组，然而传统的生产方法已经不满足市场对其日趋增大的需求。短链烷烃芳构化比传统生产方法更为环保，展示出生产BTX的广泛前景。自上世纪九十年代起，烷烃芳构化一直吸引着学术界与工业界的关注。固体酸催化是低碳芳构化的重要反应，对于天然气、石油精制、石油化工和煤化工以及天然气的气体组分都可以进行芳构化反应。此外，芳构化产生的BTX可有效地提高汽油辛烷值，从而改善汽油的品质。目前为止，ZSM-5依然是芳构化最常用、效果最好的催化剂载体。然而，常规的ZSM-5分子筛富有微孔而缺乏中、大孔的特性而影响产品在反应体系中的扩散，导致单环芳烃在催化剂孔道内过度脱氢、积碳而失活。多级孔道ZSM-5具有大量中孔和大比表面积，能有效减短反应物扩散路径与加快反应进程。然而，过短的扩散路径不利于烷烃在ZSM-5中直径约为十元环上芳构化，影响BTX的选择性。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种层状ZSM-5催化剂及其制备方法以及应用，本专利技术提供的层状ZSM-5催化剂具有高的芳烃选择性与在B酸位抗积碳能力，有高的催化稳定性。本专利技术提供了一种层状ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(0～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2和[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2中的一种或多种；所述模板剂B选自TPAOH、TPABr、CTAB、三乙胺、乙二胺和吡咯烷酮同系物中的一种或多种；将所述前驱水溶液经过水热晶化后依次进行干燥和焙烧，得到初产品；B)将所述初产品与硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种混合搅拌后过滤洗涤，经过干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；C)将所述氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合后静置，经过焙烧，得到层状ZSM-5催化剂。优选的，所述硅源化合物选自正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；所述铝源化合物选自硝酸铝盐、硫酸铝盐、碳酸铝盐、醋酸铝盐、磷酸铝盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；所述结构助剂选自Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、H2SO4、乙醇、甲醇和HCl中的一种或多种；所述碱选自NH3、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种。优选的，步骤A)中，所述静置的时间为3～24h；所述水热晶化的温度为100～200℃，时间为12～72h；所述干燥的温度为50～200℃，时间为5～24h；所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。优选的，步骤B)中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.1～10mol/L；所述干燥的温度为50～200℃，时间为5～24h；所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。优选的，所述金属前驱体溶液选自镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂、铬和钇中的一种金属酸式盐溶解在水中的水溶液，所述金属用量占氢型ZSM-5分子筛质量百分比的0％～15％，且不为0％。优选的，步骤C)中，所述静置的温度为20～30℃，所述静置的时间为7～12h；所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的层状ZSM-5催化剂，所述层状ZSM-5催化剂由相互交错的片层状分子筛和附着在所述片层状分子筛表面和孔道内部的金属组成，所述金属占所述片层状分子筛质量百分比的0％～15％，且不为0％；所述层状ZSM-5催化剂的厚度为35nm～1μm，Si/Al摩尔比为(25～200)：1。优选的，所述金属占所述片层状分子筛质量百分比的1％～5％；所述层状ZSM-5催化剂的厚度为65～220nm，Si/Al摩尔比为(25～100)：1。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的层状ZSM-5催化剂的应用，在反应温度为500～850℃，压力为0～2MPa，重时空速为10～50h-1条件下，将烷烃原料在催化剂的作用下转化为芳烃。优选的，所述原料烃类选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、氢气、氧气和氮气中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术提供了一种层状ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(1～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2和[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2中的一种或多种；所述模板剂B选自TPAOH、TPABr、CTAB、三乙胺、乙二胺和吡咯烷酮同系物中的一种或多种；将所述前驱水溶液经过水热晶化后依次进行干燥和焙烧，得到初产品；B)将所述初产品与硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种混合搅拌后过滤洗涤，经过干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；C)将所述氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合后静置，经过焙烧，得到层状ZSM-5催化剂。本专利技术在双模板剂的作用下，利用各模板剂的作用可控合成层状ZSM-5分子筛。该两种模板剂的作用分别为：模板剂A作用是合成片层状的超薄分子筛，模板剂B的作用是在片层分子筛的基础上生长常规的ZSM-5分子筛。该分子筛的特点是通过控制前驱溶液中各原料的成分比例，能够调控层状ZSM-5催化剂的层厚度以及Si/Al摩尔比，所合成的分子催化剂具有高芳烃选择性与在B酸位抗积碳能力，有高的催化稳定性。附图说明图1为实施例1的Mo/ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图；图2为实施例1的Mo/ZSM-5分子筛催化剂的SEM谱图；图3为实施例3的分子筛的催化性能图；图4为实施例4的分子筛的催化性能图；图5为实施例3和实施例4的使用后催化剂的TPO谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种层状ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(1～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状ZSM‑5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(0～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；所述模板剂A选自[C22H45–N

【技术特征摘要】
1.一种层状ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(0～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2和[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2中的一种或多种；所述模板剂B选自TPAOH、TPABr、CTAB、三乙胺、乙二胺和吡咯烷酮同系物中的一种或多种；将所述前驱水溶液经过水热晶化后依次进行干燥和焙烧，得到初产品；B)将所述初产品与硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种混合搅拌后过滤洗涤，经过干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；C)将所述氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合后静置，经过焙烧，得到层状ZSM-5催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源化合物选自正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；所述铝源化合物选自硝酸铝盐、硫酸铝盐、碳酸铝盐、醋酸铝盐、磷酸铝盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；所述结构助剂选自Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、H2SO4、乙醇、甲醇和HCl中的一种或多种；所述碱选自NH3、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述静置的时间为3～24h；所述水热晶化的温度为100～200℃，时间为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶嘉辉，方岩雄，田含晶，白磊，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44