一种芳构化助剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种芳构化助剂及其制备方法，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15‑60重％的天然矿物质、10‑30重％的无机氧化物粘结剂和20‑80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛。将本发明专利技术提供的芳构化助剂应用于烃油吸附脱硫反应中，可在不降低主催化剂脱硫活性的前提下，明显降低汽油中烯烃含量，提高芳烃含量，提高汽油辛烷值。

An aromatization agent and its preparation method

The present invention provides an aromatization assistant and a preparation method, based on a dry base meter and based on the total weight of the auxiliary. The auxiliary includes 15 natural minerals, 60 weight% of inorganic oxide binder, and 20 MFI structural sub sieve with 80 heavy% phosphorus and load metal. The aromatization agent provided by the invention can be applied to the adsorption and desulfurization of hydrocarbon oil, which can reduce the olefin content in gasoline obviously, improve the aromatics content and increase the octane number of gasoline without reducing the desulfurization activity of the main catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种芳构化助剂及其制备方法
本专利技术涉及一种芳构化助剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国汽油标准的不断升级，对于汽油烯烃含量控制日趋严格。目前国四标准对汽油烯烃含量限定为体积分数不高于28％，国五汽油标准的烯烃含量进一步降低至体积分数不高于24％。在欧美等发达国家，汽油标准对烯烃的含量则更为严格，如加州3标准限定汽油烯烃含量为体积分数不高于6％，欧五标准为不高于18％。催化裂化汽油占我国汽油池组成的60％以上，催化裂化汽油中较高的烯烃含量成为其进入汽油池的瓶颈之一。在提高轻质油收率的大背景下，石科院开发的多产轻质油的催化裂化蜡油(FGO)选择性加氢处理工艺与选择性催化裂化(缓和裂化技术)工艺集成技术(IHCC)可以大幅度提高轻质油收率(8％以上)，但是IHCC工艺汽油馏分烯烃含量比常规FCC高(多至55％)，因此降低催化裂化汽油的烯烃含量成为了当务之急。ZSM-5分子筛具有择形裂化、异构化作用，在催化裂化催化剂或助剂中灵活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维中孔高硅分子筛，[100]和[010]方向上均有十元环孔道，孔径约0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm，尤其是[100]方向独特的Z孔道导致其高效的择形催化性质。允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃，同时将直链烯烃异构化为具有较多侧链的高辛烷值烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化催化剂中，一方面提高了液化气收率和液化气中丙烯浓度，另一方面提高了汽油辛烷值。但是由于部分汽油烯烃转化为液化气，必然带来汽油收率的损失，为产高辛烷值汽油，有必要对ZSM-5分子筛进行改性，降低裂化能力，提高芳构化能力，将汽油中的烯烃组分转变为芳烃组分。中国专利CN1080313A公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法，其催化剂为Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石，并以氧化铝或氧化硅为粘结剂。该技术采用两段式反应装置，第一级反应器在非临氢、300～550℃、0.05～1.2MPa、重时空速0.2～10的条件下使原料与催化剂接触反应，反应生成物经气液分离，C5以上的液体排出装置后分馏，再将得到的汽油馏分送入第二级反应器，在0.05～1.5MPa、体积空速20～2000、床层温度480～650℃条件下进行芳构化反应，反应生成物经气液分离得到芳烃混合物和富含氢气的气体。中国专利CN1212376A公开了一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用，涉及一种C3～C11轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂，包括0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。该催化剂使用于低辛烷值汽油改质以提高汽油辛烷值并降低烯烃含量。中国专利CN1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，采用改性的ZSM-5和Y型分子筛为活性组分，改性元素为锌、磷和稀土金属，Y分子筛为REY或高硅Y，以铝溶胶或硅溶胶作为粘结剂，通过滚动成型制得直径为1.4～2.0毫米的小球催化剂。该催化剂应用于移动床反应器，可实现低辛烷值汽油或石脑油的连续芳构化反应。该方法可持续较为稳定的产品收率及分布，但反应得干气产率仍较高，而且装置投资较大。为降低ZSM-5分子筛的裂化能力，尽可能减少汽油损失，提高硅铝比是有效的改性手段。中国专利CN101269340A公开了一种高硅铝比的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。该催化剂以活性纯硅化合物为硅源，加入微量铝，水热合成法制得。催化剂中沸石骨架硅铝比达到1000以上，亚微米的晶粒颗粒，孔道开放，比表面积大，分子扩散性好。中国专利CN1046922A公开了一种提高ZSM-5分子筛硅铝比的方法。该分子筛为高硅铝比和高结晶度的分子筛，它是经带压水热处理后，再用酸处理的方法制得，产品中没有或仅有少量非骨架铝存在。中国专利CN103480411A公开了一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该专利将廉价的硅铝源、钾盐和有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5分子筛。中国专利CN101857243A公开了一种表面脱铝补硅调节ZSM-5分子筛表面孔径的方法，该专利采用氟硅酸铵溶液对ZSM-5沸石分子筛表面进行脱铝补硅处理，实现对其表面孔径的精确控制。采用氟硅酸铵修饰ZSM-5沸石分子筛，将分子筛表面骨架中的Al同晶置换成Si，由于Si-O的键长小于Al-O，所以能够缩小分子筛表面孔口的直径，在分子筛表面形成一层富硅的超薄层。通过精细控制处理条件，可以控制分子筛表面孔口的收缩程度。现有技术中，直接合成高硅铝比ZSM-5分子筛需要使用价格昂贵的模板剂，成本高，生产难度大，三废排放高，而且合成出来的ZSM-5分子筛通常晶粒较细(100～300nm)，水热稳定性差，难以在催化裂化催化剂中进行推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种芳构化助剂及其制备方法，将本专利技术提供的芳构化助剂应用于烃油吸附脱硫反应中，可在不降低主催化剂脱硫活性的前提下，明显降低汽油中烯烃含量，提高芳烃含量，提高汽油辛烷值。为了实现上述目的，本专利技术提供一种芳构化助剂，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15-60重％的天然矿物质、10-30重％的无机氧化物粘结剂和20-80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛；其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足：0.5≤D(Al)≤0.8，其中，D(Al)＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足：2≤D(M)≤10，其中，D(M)＝M(S)/M(C)，M(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量，M(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重％；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳构化助剂，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15‑60重％的天然矿物质、10‑30重％的无机氧化物粘结剂和20‑80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛；其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1‑5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5‑5重％；所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足：0.5≤D(Al)≤0.8，其中，D(Al)＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足：2≤D(M)≤10，其中，D(M)＝M(S)/M(C)，M(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量，M(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15‑30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60‑80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20‑100。...

【技术特征摘要】
1.一种芳构化助剂，以干基计并以所述助剂的总重量为基准，所述助剂包括15-60重％的天然矿物质、10-30重％的无机氧化物粘结剂和20-80重％的含磷和负载金属的MFI结构分子筛；其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足：0.5≤D(Al)≤0.8，其中，D(Al)＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足：2≤D(M)≤10，其中，D(M)＝M(S)/M(C)，M(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量，M(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足：0.55≤D(Al)≤0.75；所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足：3≤D(M)≤6；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为20-25体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为70-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为30-80。3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述负载金属为选自锌和镓中的至少一种。4.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述中孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。5.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳颖，罗一斌，庄立，刘建强，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11