掺氮磷酸铁正极薄膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术属锂离子薄膜电池技术领域，具体涉及一种应用于全固态薄膜锂电池的正极材料掺氮磷酸铁薄膜（ＦｅＰＯＮ）及其制备方法，本发明专利技术采用射频磁控溅射沉积法制备掺氮磷酸铁薄膜，其特点是薄膜在室温下沉积，无需退火处理，与固态电解质薄膜可形成良好匹配的界面。结合射频磁控溅射制备的锂磷氧氮（ＬｉＰＯＮ）固态电解质薄膜与真空热蒸发制备的金属锂负极薄膜，组装成全固态薄膜锂电池。电池的比容量可达６３ｍＡｈ／ｃｍ↑［２］－μｍ，循环次数可达１００次。这些结果表明：射频磁控溅射方法制备ＦｅＰＯＮ正极薄膜，能应用于全固态薄膜锂电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属锂离子薄膜电池
，具体涉及一种作为全固态薄膜锂电池正极材料的掺氮磷酸铁薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。全固态可充放锂离子薄膜电池与其它化学电池相比，它的比容量最大，具有超长的充放电寿命，而且安全性能好。所以全固态可充放锂离子薄膜电池的研制具有广泛地应用背景。为了研制大容量的全固态薄膜锂离子电池，正极薄膜材料的选择尤为重要。典型的层状结构的LiCoO2、LiNixCo1-xO2和尖晶石结构的LiMn2O4已被应用于全固态薄膜锂电池。但是钴元素有毒且钴价格昂贵，限制了LiCoO2和LiNixCo1-xO2在电池中的应用。LiMn2O4则在3V区域易发生相变，造成容量衰减。这些薄膜材料都须在加热下沉积或经过后续退火处理，制备条件苛刻，且制备的薄膜呈晶态结构，与固态电解质薄膜不能形成良好匹配的界面，易造成薄膜电池短路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种制备条件简单、电子导电率高，且能与固态电解质薄膜形成良好匹配界面的全固态薄膜锂电池正极材料及其制备方法。本专利技术提出的可作为全固态薄膜锂电池正极的材料，是一种采用射频磁控溅射沉积法制备获得的FePON，薄膜中Fe、P、O和N的摩尔比为1∶1.03∶3.37∶0.73，且其中的三价铁与二价铁共存。上述薄膜材料由磷酸铁(FePO4)中掺入氮元素取代部分氧元素而形成。其中，氮元素在沉积时由氮气引入。上述掺氮磷酸铁薄膜的制备，在一个磁控溅射系统上进行，其步骤如下首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa以下，然后由针阀控制通入真空室氮气的体积流量，通入口的方向正对沉积基片，调节氮气流量使真空室的气压保持在1.5Pa以下。以磷酸铁为靶材，用射频磁控溅射沉积FePON薄膜，沉积时，射频输出功率为30～40瓦。基片与磷酸铁靶距离为5～7厘米。沉积速率为每小时25～50nm。基片温度为室温。本专利技术中，磷酸铁靶由磷酸铁粉末直接压片制成。本专利技术在制备过程中，用扫描电子显微镜(SEM，Cambridge S-360，美国)观测薄膜的表面和剖面，以控制它的表面形貌和估计厚度。由扫描电子显微镜测定，表明薄膜表面平滑，无颗粒显示。用X-射线衍射仪(Rigata/Max-C)确定薄膜结构，X-射线衍射图谱表明沉积的薄膜均为无定形的非晶结构。用光电子能谱(XPS，自制)和拉曼光谱(Dilor，LABRAM-1B)来分析掺氮磷酸铁和磷酸铁薄膜的异同。光电子能谱测定薄膜化学组成和薄膜微结构，表明FePON薄膜中Fe，P，O和N元素的摩尔比为1∶1.03∶3.37∶0.73，且在薄膜中三价铁和二价铁共存，而FePO4薄膜中只存在三价铁。拉曼光谱表明FePO4中存在PO43-离子中P-O键的反对称伸缩振动模式，而FePON中没有这种振动模式，说明FePON相比于FePO4结构发生变化。以本专利技术的FePON薄膜作为正极，结合射频磁控溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)固态电解质薄膜为负与真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极组装成全固态薄膜锂电池。全固态薄膜锂电池Li/LiPON/FePON/Pt的比容量为63mAh/cm2-μm，循环次数可达100次，而Li/LiPON/FePO4/Pt电池的比容量不足20mAh/cm2-μm。这结果表明基于用射频磁控溅射方法制备的FePON正极薄膜材料，组装的全固态薄膜锂电池具有良好的充放电性能(见图2和图3所示)。本专利技术中制备的非晶态掺氮磷酸铁FeP1.03O3.37N0.73(FePON，Iron PhosphorousOxynitride)是一种表面平滑的正极薄膜材料，制备条件简单，无需退火处理，具有电子导电率高、能与固态电解质薄膜形成良好匹配界面等优点。是全固态薄膜锂电池中比容量最高的正极薄膜材料之一。附图说明图1为FePON薄膜的电镜图(射频输出功率40瓦)。图2为Li/LiPON/FePON(FePO4)/Pt全固态电池的充放电曲线。图3为Li/LiPON/FePON(FePO4)/Pt全固态电池的循环稳定性曲线。具体实施例方式实施例1本专利技术中，采用射频磁控溅射沉积方法制备掺氮磷酸铁(FePON)正极薄膜。在一套磁控溅射沉积的真空系统进行。首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa，然后由针阀控制通入真空室的氮气的体积流量，通入口的方向正对沉积基片，调节氮气流量使真空室的气压保持在1.2Pa。沉积时，射频输出功率为40瓦。基片与磷酸铁靶距离为5厘米。沉积速率为每小时35nm。基片温度为室温。以Pt片为基片。磷酸铁靶直接由磷酸铁粉末压成圆片制成。由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为无定形的非晶结构。由扫描电镜照片测定表明薄膜表面平滑，无颗粒(附图1)。由光电子能谱测定表明FePON薄膜中Fe，P，O和N元素的摩尔比为1∶1.03∶3.37∶0.73，且在薄膜中三价铁和二价铁共存。拉曼光谱表明FePON薄膜中不存在PO43-离子中P-O键的反对称伸缩振动模式。结合射频磁控溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)保护层薄膜与真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极，组装成的全固态薄膜锂电池Li/LiPON/FePON/Pt的比容量约为63mAh/cm2-μm(附图2)，循环次数可达100次(附图3)。实施例2采用射频磁控溅射沉积方法制备磷酸铁(FePO4)正极薄膜。首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa，然后由两针阀控制通入真空室的氩气和氧气的流量比为3∶1，通入口的方向正对沉积基片，调节混合气流量使真空室的气压保持在1.0Pa。沉积时，射频输出功率为35瓦。基片与磷酸铁靶距离为5厘米。沉积速率为每小时25nm。基片温度为室温。以Pt片为基片。磷酸铁靶直接由磷酸铁粉末压成圆片制成。由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为无定形的非晶结构。由扫描电镜照片测定表明薄膜表面平滑，无颗粒。由光电子能谱测定表明Fe，P和O元素的摩尔比为1∶1.04∶4.13，且在薄膜中只存在三价铁。拉曼光谱表明FePO4薄膜中存在PO43-离子中P-O键的反对称伸缩振动模式。结合射频磁控溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)保护层薄膜与真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极，组装成的全固态薄膜锂电池Li/LiPON/FePO4/Pt的比容量约为18mAh/cm2-μm(附图2)，循环次数可达100次(附图3)。因此，采用射频磁控溅射沉积方法制备的FePON薄膜可应用在全固态薄膜锂电池中作为正极薄膜材料。此薄膜的特点是表面平滑，制备条件简单，无需退火处理，具有电子导电率高，能与固态电解质薄膜形成良好匹配界面，应用于全固态薄膜锂电池Li/LiPON/FePON/Pt，体积比容量大。权利要求1.一种用于全固态薄膜锂电池的正极薄膜材料，其特征在于由射频磁控溅射沉积法制备获得的FePON，薄膜中Fe、P、O和N的摩尔比为1∶1.03∶3.37∶0.73，且其中的三价铁与二价铁共存。2.一种如权利要求1所述的正极薄膜材料的制备方法，其特征在于在一个磁控溅射系统上进行，具体步骤为首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa以下，然后由针阀控制通入真空室的氮气的体积流量，通入口的方向正对沉积基片，调节氮气流量使真空室的气压保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于全固态薄膜锂电池的正极薄膜材料，其特征在于由射频磁控溅射沉积法制备获得的ＦｅＰＯＮ，薄膜中Ｆｅ、Ｐ、Ｏ和Ｎ的摩尔比为１∶１．０３∶３．３７∶０．７３，且其中的三价铁与二价铁共存。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李驰麟，傅正文，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]