一种从钴白合金中回收有价金属的方法技术

本发明专利技术公开了一种从钴白合金中回收有价金属的方法。其主要特点是：将钴白合金球磨后，采用氯气加硫酸溶液浸出；浸出液采用Ｎ９０２萃铜，含铜有机相经反萃后制备硫酸铜；萃余液经黄钠铁矾除铁、Ｐ２０４萃取除杂、Ｐ５０７分离镍、钴，所得含钴有机相经反萃后制备氯化钴。本发明专利技术工艺简单，铜、钴回收率高，所得硫酸铜满足国标ＧＢ４３７－９３中合格品要求；所得氯化钴满足国标ＧＢ８２５５－１９８７中饲料级要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于冶金领域，更具体是涉及一种从钴白合金中回收有价 金属并制备成氯化钴、硫酸铜的方法。
技术介绍
钴白合金是一种含钴、铜、铁等多种元素的合金材料，被广泛应 用于精密仪器，医疗器械，通讯工业、卫生工程中的各种零件和弹性 元件、日用品等，故每年都有大量的此种废料产生。同时，随着全球 钴消耗量的日益增长，而中国的钴资源又相对匮乏，国内一些企业纷 纷从民主刚果、赞比亚等非洲国家进口钴矿资源。而近期民主刚果政 府出台了限制该国钴矿出口 ，鼓励将钴矿深加工成钴产品后再出口的 政策。各企业只能采用电炉将含钴精矿熔炼成钴-铜-铁合金(即钴白 合金)后运回国内，使得国内每年都有数量可观的钴白合金料有待处 理。然而，钴白合金耐腐蚀性强，处理困难，国外多采用硫酸加压浸 出或电溶处理工艺，但金属的浸出率较低。如加拿大的科明科公司开发了一种简称为CESL的加压浸出技术，其将物料磨至一定粒度送入 高压釜中，温度15(TC下硫酸浸出，浸出率仅为90%，国内尚未形成 较成熟的处理技术。因此，对钴白合金处理工艺进行系统、全面、深 入的研究意义重大，能促进钴资源回收利用的产业化生产，推动我国钴业的发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种以钴白合金为原料生产硫酸铜、氯 化钴的方法，金属回收率高，产品质量优良，并可应用于电池材料行 业，市场前景可观。为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案图1为本专利技术的工艺流程图。如图1所示本专利技术采用球磨机对矿石进行前处理；采用氯气+ 硫酸浸出；浸出液经N902萃取分离铜，附铜有机相经反萃、结晶后 得硫酸铜产品；萃余液经黄钠铁矾除铁、P204萃取去除Fe、 Cu、 Zn 等杂质后，采用P507萃取分离镍、钴，附钴有机相经反萃、结晶后 得氯化钴产品来实现以上目的。本专利技术中，钴白合金的主要成分见下表元素Co CuFe Ni Mn Zn Si、 S、 C等含量％40~45 22~2613~162 3 1~2 0.5 1.0 7 21.5本专利技术中，采用广义GY-80球磨机将钴白合金球磨至80目后， 由于钴、铜金属一般条件下难溶于无机酸，故采用硫酸浸出的同时， 通入氧化剂氯气，增加金属的浸出率与溶解速率。试验中，硫酸浓度 为2mol/L，液固比为6:1，反应温度为90°C，搅拌速度为800转/min， 氯气流量为1L/min，溢出氯气可循环使用，反应时间超过5h后，钴、 铜浸出率均大于99.5%。本专利技术中，采用N902萃取分离铜。N902是铜的特效萃取剂， 对铜有较大的萃取能力和很好的选择性，且相对LIX系列、Cyanex 系列、Kelex系列等价格便宜，适合大规模的工业化生产。其实验条 件控制在有机相组成为20%N902+80%260#溶剂油，相比为 O/A=2.0， 二级逆流萃取，平衡PH值为1.5 2.0。此时，铜的萃取率 为99.5%。有机相经硫酸反萃后，得40g/l左右的硫酸铜溶液，经结 晶后得硫酸铜产品。本专利技术中，采用黄钠铁矾法除铁。工业上常见的水解沉淀方法有 黄钠铁矾发、针铁矿法、中和水解法等。黄钠铁矾法能从含铁离子浓 度较高的溶液中除铁，所得沉淀显结晶状，易于沉淀、过滤与洗涤。 其实验条件控制在氧化剂氯酸钠与铁元素摩尔比为0.4:1，搅拌强 度500转/min，反应温度为90。C 95。C ，氧化过程pH值控制在1.5 1.7，沉铁过程pH值控制在2.0 2.5，反应时间为2h。此时，铁的去 除率为98.5%，除铁效果较好。本专利技术中，经除铜、铁后的溶液还含有少量的锰、锌及残留的铜、 铁等，需采用P204萃取深度除杂。P204是一种常见的有机磷酸萃取 剂，其萃取的金属对pH的顺序是Fe3+<Zn2+<Cu2+<Ca2+<Co2+<Mg2+<Ni2+从上式来看，通过调节pH值来萃取分离杂质元素与钴的操作是 合理的。其实验条件控制在有机相为20% 204+80%260#溶剂油， 相比为l.O， 二级逆流萃取，平衡pH值为2.0 2.5。此时，锌、锰、 铜、铁基本完全进入有机相，钴仍保留在水相中，损失较小。如当平衡pH值继续增大时，钴会进入有机相。本专利技术中，经P204除杂后的钴溶液中，仍含有少量的杂质镍， 需采用P507萃取分离镍、钴。P507是工业上常见的分离镍、钴的萃 取剂，价格便宜，分离系数高。其实验条件控制在有机相为25% 507 + 75%260#溶剂油，有机相先用NaOH皂化，皂化率为60%， 相比为0/A4.0， 二级逆流萃取，平衡pH值为4.2 4.5。此时，金 属钴基本全部进入有机相，而杂质镍留在水相中。附钴有机相经盐酸 反萃后，得浓度为60g/L左右的氯化钴溶液，经结晶后得氯化钴产品。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果本专利技术实现了由钴白合金生产氯化钴、硫酸铜的处理工艺，能耗 小，成本低，钴、铜回收率高，产品附加值高，具有工业应用价值， 为钴白合金的处理处置提供了一条新的途径。附图说明图l为本专利技术的回收流程图。具体实施例方式以下结合具体实施例来对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术所要 求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。 实施例1钴白合金球磨后，称取80目筛下物300g，加入容积为3L的三 口烧瓶内；配置2mol/L的硫酸1.8L,倒入同一烧瓶内。将烧杯放入 恒温水浴锅中，调节温度至9(TC，保持机械搅拌，转速调至800转 /min。然后以1L/min的流量往三口瓶内通入氯气，未反应完全的氯气溢出后，可用碱液吸收处理或循环使用。反应5小时后，过滤后，将滤液定容至2.0L，采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和 等离子体发射光谱(ICP)检测浸出液中金属元素含量如下元素CoCuFeNiMnZn浸出液(g/L)69.6540.3324.454.642.501.33经计算，钴、铜、铁的浸出率依次是99.5%、 99.6%和99.8%。 实施例2取实施例2滤液1L，配置有机相1L (其组成为20%N902 + 80 °%260#溶剂油)，二级逆流萃取，萃取平衡pH值控制为2.0。萃取分 离后，剩余水相溶液定容至原体积，采用EDTA络合滴定法、火焰原 子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测其金属元素含量如下<table>table see original document page 8</column></row><table>即溶液中铜基本萃入有机相，镍、钴、锰略有损失。经计算铜的萃取率为99. 5%。有机相经硫酸反萃后得40g/l左右的硫酸铜溶液，经结晶后得硫 酸铜产品。对产品进行质量分析如下<table>table see original document page 8</column></row><table>其满足国标GB437-93中合格品要求实施例3:取实施例2中的萃余液500ml放入三口烧瓶中，加入2.40g的氧化剂氯酸钠，并加入适量的NaOH调节体系pH值至1.5;将烧瓶放 入恒温水浴锅中，调节温度至90°C，保持机械搅拌，搅拌强度500 转/min，待有黄色沉淀析出后，适当加入Na本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从钴白合金中回收有价金属的方法，其特征在于：包含如下技术步骤：　（１）将钴白合金球磨；　（２）采用氯气＋硫酸体系浸出；　（３）采用Ｎ９０２萃取分离铜；　（４）采用黄钠铁矾除铁；　（５）采用Ｐ２０４萃取去除残 留Ｆｅ、Ｃｕ等杂质；　（６）采用Ｐ５０７分离镍钴；。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国勇，李长东，徐盛明，
申请(专利权)人：佛山市邦普镍钴技术有限公司，黄国勇，李长东，清华大学核能与新能源技术研究院，徐盛明，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]