一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法。其主要特点是先将废旧锂离子电池拆解、分选后得到正极片；接着采用有机溶剂Ｎ－甲基甲酰胺（ＮＭＰ）浸泡，分离集流体铝箔与正极材料；随后用盐酸和双氧水体系浸出含钴酸锂的正极材料，过滤分离不溶物；最后将滤液电积后得到电积钴。使用该方法可使废旧锂离子电池中钴的回收率约为９７．０％，电积钴的纯度大于９９．８％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于湿法冶金和金属电积领域，更具体是涉及一种从废旧 锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法。
技术介绍
锂离子电池自实现商业化以来，由于其能量密度高、重量轻、寿 命长且无记忆性被广泛应用。据信息产业部统计，我国的手机用户增长十分迅速，由2003年的2亿户、2004年的3. 64亿户和2005年的3. 87 亿户，发展到2007年3月底的4.8亿户，并且还以每月超过600万的新 增用户数发展，已成为全球最大的移动通信大国；同时随着我国综合 国力的增强，消费水平的快速发展，我国也成为全球最大的笔记本电 脑等数码产品的生产与消费大国之一。手机电池、MP3充电电池和笔 记本电脑电源等主要是锂离子电池，其平均寿命一般为2 3年，随着 锂离子电池用量急速增加，报废的锂离子电池也将逐年大幅度增加。 而废旧锂离子电池中含有大量的有价金属元素，其中钴约15%、铜约 14%、铝4.7%、铁2.5%和锂0. 1%等，若能回收将产生巨大的经济 效益，按每只手机用2块电池计算，我国目前在用手机电池约10亿只 左右，三年后完全报废，每只锂离子电池平均按20克计算，重约2万 吨，所含钴量约3000吨，价值约15亿元。同时，废旧电池的回收利用 可减少其所含有害物质(如六氟磷酸锂等)对环境的污染，节约资源，降低能耗，且可缓解我国战略资源金属钴短缺，长期依耐进口的紧张 局面，促进我国电池行业的可持续发展，实现电池行业的工业生态循 环。目前，国内废旧电池的回收处理技术研究尚属于起步阶段，采用 的主要工艺是溶解，净化，接着用萃取法、化学沉淀法等从溶液中提取钴盐。如吴芳在《中国有色金属学报》Vol.54No.4, 2004， 697 701介绍采用碱溶解，酸浸出，P204萃取净化，P507萃取分离钴、 锂，反萃回收硫酸钴；郭丽萍等在《电池》Vol.35No.4， 2005， 266 268中采用硫酸和双氧水体系浸出废钴酸锂材料，采用氢氧化钠为沉 淀剂，将Co"转化为Co(0H)2后，在300。C下煅烧回收Co203;谭海翔 等在《电源技术》Vol.31 No. 4， 2007， 288 290中采用酸浸，碳酸 氢铵除铝，草酸铵沉钴，得到草酸钴产品。此类方法所得产品中铝、 镁、钙等杂质含量高，工艺流程长，设备要求高，成本高，产品附加 值低，往往需深加工，变成电解钴，钴粉等高附加值产品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种从废旧锂离子电池中直接回收、生 产电积钴的方法，本专利技术工艺相对简单，流程短，生产成本低，钴回 收率高，环境污染少。本专利技术的电积钴纯度高，用途广，产品附加值高。为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案 图4为本专利技术的回收流程图。如图4所示本专利技术采用专业电池拆解机(专利号-ZL200620059829. X)拆解废旧锂离子电池，人工分选得到含钴正极片 或电池生产厂家的锂离子电池正极边角料为原料；通过N—甲基吡咯 垸酮(丽P)浸泡后，分离铝箔与正极活性材料；采用盐酸和过氧化氢 浸出正极活性材料后；所得浸出液在电积槽内电积后，得到电积金属 钴来实现以上目的。本专利技术中，处理的废旧锂离子电池的正极片是将正极材料均匀的 涂抹于厚度约2(Him铝箔集流体上，正极材料由约90%钴酸锂活性物 质，7% 8%乙炔黑导电剂和3% 4%有机粘合剂聚偏氟乙烯 (PVDF)组成。本专利技术中，采用有机溶剂浸泡分离铝箔和正极活性物质时，有机 溶剂N—甲基吡咯烷酮(應P)、 N， N—二甲基乙酰胺(DMAC)、 N， N— 二甲基甲酰胺(DMAC)等胺类溶剂均可溶解粘结剂，达到分离的效果， 但试验结果表明N—甲基吡咯烷酮(醒P)分离效果最佳。使用N—甲基 吡咯烷酮(NMP)做浸泡液时，温度应控制为130±5°C。温度过低时， 粘结剂溶解不完全或溶解速度缓慢，铝箔和活性物质分离不彻底；温 度过高，N—甲基吡咯垸酮(NMP)挥发损失大。同时，正极片与N—甲 基吡咯烷酮(腿P)的固液比应控制在195 205g/L之间，约为200g/L 左右；此时，溶液粘度小，易于过滤分离。本专利技术中，选择采用盐酸和过氧化氢对正极活性物料浸出，这是 由于在盐酸中钴元素的浸出效果最好，浸出速率快，但单独使用盐酸时易产生Cl2，工作条件恶劣；故加入一定量的H202作还原剂，降低Cl2产生量，且采用盐酸体系对后期电积工序有利。该步反应中，盐酸初始浓度、浸出温度、浸出时间、仏02用量等都直接影响钴的浸出 率。试验结果表明当盐酸浓度为6mol/L，添加剂11202在盐酸溶液 中占有率为0.50mol /L，正极活性物质与盐酸的固液比为145 155g/L，浸出温度为65 75°C，浸出时间为38 42min，即约为40min 时，钴的浸出率最高，达到99.5%。并发现盐酸初始浓度是影响钴浸 出效果的关键因素，浓度变大，浸出时间变短，浸出率升高(盐酸初 始浓度对钴浸出率的影响具体见附图1)。本专利技术中，采用电积槽电积浸出液制备电积钴。将盐酸和双氧水 浸出所得溶液过滤后，使用去离子水将溶液稀释至0)2+浓度约为 40g/L，然后加入适量氢氧化钠调节体系pH值，作为电积溶液。所用 电积槽采用聚丙烯材料制成，阳极材料为钌钛阳极，同极间距为 250mm，阴、阳极面积比为1.2: 1，电积时间为10小时。该步工序 中，温度控制很重要温度过低，槽电压过高，能耗大；温度过高， 导致溶剂的大量蒸发，使操作环境的湿度大，设备易腐蚀，试验表明 槽内温度约为48 52'C最合适。同时，电积液的pH值直接影响着电 积钴的质量当pH值小于0.6时，电流效率低下，电积钴表面有针 孔；PH值超过2.0时，电积钴中杂质含量过高，表面有毛刺；故最 佳的PH值应控制在1.0 1.2之间(PH值对电积钴质量的影响见附图 2)。再次，电流密度也是影响电积钴质量的关键因素电流密度过 低时，电积时间长，能耗高；电流密度过高，钴中杂质含量高，电积 钴块表面有毛刺，阴极析氢严重，电流效率低下；最佳电流密度应控 制为800A/n^左右(电流密度对电积钴质量的影响见附图3)。本专利技术中生产的电积钴为银白色块状金属，薄厚均匀，其中钴含量高于99. 80%，金属钴回收率约为97.0%。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果本专利技术实现了由废旧锂离子电池直接变成终端产品电积钴，反应流程短，原料价格低，产品附加值高；解决了传统工艺中产品杂质含 量高，金属钴回收率低的问题，并提供了一种生产金属钴的新途径。附图说明图1为盐酸初始浓度对钴浸出率的影响图； 图2为PH值对电积钴质量的影响图； 图3为电流密度对电积钴质量的影响图； 图4为本专利技术的回收流程图。具体实施例方式以下结合具体实施例来对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术所要 求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。 实施例l对废旧锂离子电池采用专业设备拆解后，进行正、负极废料的分 选，得到活性材料为钴酸锂的正极片。取该废料800g，用4LN—甲 基吡咯烷酮(丽P)在13(TC浸泡60min，然后使用28KHz的超声波振 荡10min，活性材料钴酸锂从铝箔上脱离，除去铝箔，抽滤分离N— 甲基吡咯烷酮(丽P)和含钴酸锂、乙炔黑等黑色固体粉末材料。有机 溶剂N—甲基吡咯烷酮(丽P)经处理后可循环使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法，其特征在于：包含如下技术步骤：　（１）采用拆解机拆解废旧锂离子电池，分选后得到含钴正极片；　（２）采用Ｎ－甲基吡咯烷酮浸泡废旧锂离子电池正极片，使含有钴酸锂、乙炔黑的正极材料与铝箔分离；　（３）采用盐酸和双氧水浸出正极材料中的钴、锂离子；　（４）采用不溶性金属阳极电积制备电积钴。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李长东，黄国勇，陈志民，徐盛明，
申请(专利权)人：佛山市邦普镍钴技术有限公司，李长东，黄国勇，陈志民，徐盛明，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]