一种从废旧锂离子电池中回收、制备钴酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废旧锂离子电池中回收、制备钴酸锂的方法。其主要特点是：将废旧锂离子电池拆解去掉外壳，挑出正极材料为纯钴酸锂的正极片；将该正极片粉碎、筛分后，获得主要成份为废钴酸锂的筛下物；接着在恒温电阻炉中，高温除去筛下物中的粘结剂与导电剂乙炔黑，然后采用氢氧化钠除铝后，过滤、洗涤与烘干，得到杂质含量低的失活钴酸锂；检测该失活钴酸锂中锂、钴含量后，配入适当比例的碳酸锂，于马弗炉中高温烧结合成具有活性的钴酸锂电池材料。应用该方法可使废旧锂离子电池中钴的回收率大于９５．０％，锂的回收率大于９７．０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池材料领域，更具体是涉及一种从废旧锂离子电池 中回收、制备钴酸锂的方法。
技术介绍
锂离子电池自实现商业化以来，由于其能量密度高、重量轻、寿 命长且无记忆性被广泛应用。据信息产业部统计，我国的手机用户增长十分迅速，到2007年3月底的4.8亿户，并且还以每月超过600万的 新增用户数发展，已成为全球最大的移动通信大国；同时我国也也全 球最大的笔记本电脑等数码产品的生产与消费国之一。而手机电池、 MP3充电电池和笔记本电脑电源等主要是锂离子电池，其平均寿命一 般为2 3年，随着锂离子电池用量急速增加，报废的锂离子电池也将 逐年大幅度增加。而废旧锂离子电池中含有大量的有价金属元素，其 中钴约20%、铜约10%、铝4.7%和锂2%等，若能回收将产生巨大的经济效益。同时，废旧电池的回收利用可减少其所含有害物质(如六 氟磷酸锂等)对环境的污染，节约资源，降低能耗，且可缓解我国战 略资源金属钴短缺，长期依耐进口的紧张局面，促进我国电池行业的 可持续发展，实现电池行业的工业生态循环。目前，国内废旧电池的回收处理技术研究尚属于起步阶段，采用 的主要工艺是溶解、净化、萃取、化学沉淀等，从而提取钴制备钴盐。如吴芳在《中国有色金属学报》Vol. 54 No. 4， 2004， 697 701介绍 采用碱溶解，酸浸出，P204萃取净化，P507萃取分离钴、锂，反萃 回收硫酸钴；郭丽萍等在《电池》Vol.35 No.4， 2005， 266 268中 采用硫酸和双氧水体系浸出废钴酸锂材料，采用氢氧化钠为沉淀剂， 将Co2+转化为Co(0H)2后，在30(TC下煅烧回收Co203;谭海翔等在《电 源技术》Vol. 31No.4， 2007， 288 290中采用酸浸，碳酸氢铵除铝， 草酸铵沉钴，得到草酸钴产品。此类方法工艺流程长，设备要求高； 产生大量废水，易造成二次污染；且只回收了钴，锂、铜等有价金属 未回收处理。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种从废旧锂离子电池中回收、制备钴 酸锂的方法，本专利技术工艺相对简单，流程短，生产成本低，实现了钴、 锂的同时回收，废液少，环境污染小。且本专利技术的钴酸锂电化学性能 良好，产品附加值高。为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案图4为本专利技术的回收流程图。如图4所示本专利技术采用专用设备拆解废旧锂离子电池，分选得 到正极材料为纯钴酸锂的正极片或直接采用电池生产厂家的含纯钴 酸锂的正极边角料为原料；通过立式高速旋转粉碎机粉碎，采用振动 筛过筛后，得到成份为废钴酸锂、乙炔黑、粘结剂和少量铝的筛下物; 该筛下物依次经高温处理除掉导电剂乙炔黑与粘结剂，采用氢氧化钠 浸泡除铝后；经过滤、洗涤与烘干得到失活的废钴酸锂；该废钴酸锂经检测锂、钴含量后，加入适量的碳酸锂，在玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩锅中，在马弗炉中高温烧结，得到电池材料级钴酸锂来实 现以上目的。本专利技术中，处理的废旧锂离子电池正极片是将正极材料钴酸锂均匀的涂抹于厚度约20jim铝箔集流体上，其主要组成见下表<table>table see original document page 6</column></row><table>本专利技术中，采用立式高速旋转式粉碎机粉碎正极片，粉碎时间设定为5min，粉碎后分别采用40、 60、 80与100目标准筛筛分，当 筛子孔径过大时，筛下物中含铝量过高，分离效果不佳；当筛子孔径 太小时，筛上物铝渣中含有大量钴酸锂粉，导致钴损失量偏大。发现 采用80目筛分，分离效果最佳，此时筛下物中含铝为0.78%，筛上 物中含钴约12.3%，钴损失量为3.2%。本专利技术中，将筛下物高温热处理，除掉其所含的粘结剂与导电剂。 由于粘结剂PVDF在约380。C受热大量热分解，导电剂乙炔黑在500 700。C空气中易氧化去除。故分别采用400、 500、 600、 70(TC下处理 4h，发现温度过低时，乙炔黑去除不完全；温度过高时，残留铝熔融 结块，包裹钴酸锂粉，给后续除铝工作带来不便，故最佳温度应控制 为60(TC左右，此时，釆用CS800红外碳硫检测仪烧剩物中含碳量为 0.02%，说明粘结剂与导电剂基本去除完全。本专利技术，选择采用氢氧化钠除铝。该步反应中，氢氧化钠浓度、 用量、反应温度、搅拌速率、反应时间等都直接影响铝的去除率。试验结果表明当氢氧化钠浓度为0.2mol/L，用量是理论值的两倍，反 应温度为65'C，反应时间为40min，铝的去除率接近100%。将除铝 后溶液过滤，用蒸馏水多次洗涤至中性后，放入烘箱在15(TC温度下 烘干12h，经研磨粉碎后即得失活的废钴酸锂。本专利技术中，选择在马弗炉中高温烧结，制备钴酸锂电池材料。通 过检测除杂后的废钴酸锂中的锂、钴含量，加入适量的碳酸锂，使 Li:Co比例为理论值的1.05 1.1倍，将上述原料在玛瑙研钵中充分研 磨混匀后，放入刚玉坩锅中，在马弗炉中高温烧结，得到电池材料级 钴酸锂。合成工艺条件控制为以2。C/min速率升温至75(TC，恒温 15h，然后以rC/min速率缓慢降至室温。本专利技术中所合成的钴酸锂，经XRD表征后发现，其晶体结构完 整，杂质含量低；同时检测出其颗粒平均粒径为7.0um，比表面积 为0.52m7g，振实密度为2. 21g/cm3;经电化学检测，其首次放电电 容为130mAh/g; 10次循环后仍保持96%的放电比容量，电化学性能 良好。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果本专利技术实现了由废旧锂离子电池直接变成终端产品钴酸锂，反应 流程短，原料价格低，产品附加值高；解决了传统工艺中产品杂质含 量高，金属钴回收率低的问题，并实现了锂、钴金属的同时回收，且 钴的回收率大于95.0%，锂的回收率大于97.0%;为钴酸锂的生产提 供了一条新途径。附图说明图1为制备的钴酸锂的XRD图； 图2为制备的钴酸锂的SEM图； 图3为制备钴酸锂的充放电曲线； 图4为本专利技术的回收流程图。具体实施例方式以下结合具体实施例来对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术所要 求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。 实施例1聚合物锂离子电池经拆解后，选出正极片100g，采用立式高速 旋转式粉碎机粉碎，粉碎时间设定为5min，粉碎后釆用80目标准筛 筛分。筛上物总重12.6g，筛下物总重87.4g;经原子吸收仪检测，筛 上物中含铝量为73.8%，含钴量为12.3%;筛下物含铝为0.8%，含 钴量为53.1%。故计算出铝去除率为93.0%，筛上物铝渣中含钴导致 钴损失量为3.2%。 实施例2取实施例1中的筛下物50g，放入高温电炉中，保持空气流通， 升温至60(TC，恒温4h后，烧剩物重44.5g。采用C3800红外碳硫检 测仪检测，其含碳量约为0.02%，说明粘结剂与乙炔黑基本去除完 全。取20g烧剩物放入500mL烧杯中，加入0.2mol/L的氢氧化钠 100mL，将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至65'C，保持磁力搅拌 器搅拌，反应40min后，过滤，经多次蒸馏水洗涤至中性后，放入烘 箱在15(TC温度下烘干12h，经研磨粉碎后得废钴酸锂，称量重19:8g。采用ICP检测其含铝量为0.01%，即铝基本去除完本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废旧锂离子电池中回收、制备钴酸锂的方法，其特征在于：包含如下技术步骤：　（１）将废旧锂离子电池拆解去掉外壳，挑出正极材料为纯钴酸锂的正极片；　（２）采用粉碎机将正极片粉碎，振动筛筛分后，筛下物即为含钴酸锂、乙炔黑、少量铝的黑色混合物；　（３）在恒温电阻炉中，高温燃烧除去粘结剂与乙炔黑；　（４）采用氢氧化钠溶液，溶解除去杂质铝；　（５）过滤、洗涤与烘干后，检测锂、钴含量；　（６）根据检测结果配入碳酸锂；高温烧结制备出钴酸锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李长东，黄国勇，徐盛明，
申请(专利权)人：佛山市邦普镍钴技术有限公司，清华大学核能与新能源技术研究院，李长东，黄国勇，徐盛明，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]