含有乙酰丙酮衍生物的手性配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含有乙酰丙酮衍生物的手性配体及其制备方法和应用。本发明专利技术配体可以N、N、O、O四齿配位，能与三甲基铝络合形成配合物。本发明专利技术配体结构特殊，制备方法简单，形成的铝配合物可以作为环内酯开环聚合反应的催化剂，该催化剂催化活性高，立体选择性高，反应速率很快，聚合反应操作简单，且可以可控的得到不同分子量的产物，选择性广，有良好的市场前景。

Chiral ligands containing acetylacetone derivatives and their preparation methods and Applications

The invention discloses a chiral ligand containing acetylacetone derivative, and a preparation method and application thereof. The ligands of the invention can be coordinated by four teeth of N, N, O and O, and can be complexed with three methyl aluminum to form complexes. The ligand has a special structure and a simple preparation method. The aluminum complex can be used as a catalyst for the ring opening polymerization of cyclo lactone. The catalyst has high catalytic activity, high stereoselectivity, rapid reaction rate, simple polymerization operation, and can be controlled to obtain different molecular weight products with good selectivity and good quality. Good market prospects.

【技术实现步骤摘要】
含有乙酰丙酮衍生物的手性配体及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种二价氮氧手性配体及其制备方法和应用，具体涉及一种含有乙酰丙酮衍生物的手性配体及其制备方法和应用。
技术介绍
以石油为原料的传统高分子材料已经渗透到经济和生活的各个方面，传统高分子材料在自然条件下降解极慢，它们在给人们生活带来便利的同时，其使用废弃物构成了数目巨大的“白色垃圾”，严重污染了生态环境，而且在石油作为不可再生资源面临枯竭的情况下，依赖石油原料的高分子材料的快速发展受到很大制约。传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题，寻找代替石油的可再生资源、开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，聚酯材料作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域。乳酸和羟基乙酸是聚丙交酯和聚乙交酯的水解产物，由于乳酸和羟基乙酸都是体内三羧酸循环的中间代谢物，且吸收和代谢机理已经明确并具有可靠的生物安全性，因而聚丙交酯、聚乙交酯及其共聚物作为第一批可降解吸收材料被美国FDA批准用于临床，是迄今研究最广泛、应用最多的可降解生物材料。聚己内酯的结构重复单元上有五个非极性亚甲基-CH2和一个极性酯基-COO-，这样的结构使得聚己内酯具有很好的柔韧性和加工性，其力学性能与聚烯烃相似，聚己内酯及己内酯单体都具有良好的组织相容性，聚己内酯在生理环境中可水解降解，低分子量碎片可被巨噬细胞内吞并在细胞内降解。聚己内酯材料在外观上近似中等密度聚乙烯，可用普通热塑性塑料加工工艺生产薄膜及其他制品。便捷的的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布、可形成共聚聚合物。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。除了金属，配体的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，在同一金属的情况下，往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果，因此研究性能好的配体至关重要。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含有乙酰丙酮衍生物的手性配体，该配体结构特殊，具有氮、氧四齿配位，能与甲基铝形成配合物，该配合物可以作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高，立体选择性高，性能好。本专利技术还提供了该含有乙酰丙酮衍生物的手性配体的制备方法，该方法制备简单，易于实现。本专利技术还提供了该含有乙酰丙酮衍生物的手性配体作为环内酯开环聚合反应的催化剂的配体的应用及该配体制成的环内酯开环聚合反应的催化剂。本专利技术是在国家自然基金委青年项目（No21104026）的资助下完成的，本专利技术技术方案如下：本专利技术提供了两种含有乙酰丙酮衍生物的手性配体，其中一种具有如下式A所示的结构式，该配体也可以称之为化合物A或配体A：；第二种配体具有如下式Ⅱ所示的结构式，该配体可以称之为配体Ⅱ或化合物Ⅱ：。本专利技术从空间位阻、电子云密度等方面考虑，研究得到了上述两种特殊结构的配体，该配体中含有乙酰丙酮衍生物基团，基于该配体结构的特殊选择，其与金属铝可以形成催化环内酯开环聚合反应的性能优异的铝配合物。配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，R1为三氟甲基或甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基时催化性能优异，R1、R2可以相同，也可以不同。进一步的，强吸电子基团（三氟甲基）可以使铝化合物的催化活性提高，大位阻基团（苯基）可以使铝化合物的立体选择性增加，当R1为三氟甲基，R2为三氟甲基时催化性活性更高，当R1为三氟甲基，R2为苯基时立体选择性更高。本专利技术提供了上述两种含有乙酰丙酮衍生物的手性配体的制备方法，其中，式A所示配体A的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的手性环己二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤取固体，将所得固体溶解到二氯甲烷中，然后缓慢滴加过量饱和碳酸氢钠水溶液进行反应以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺；所述乙酰丙酮衍生物的结构式如下式B所示，其中R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基或苯基；将单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺手性二胺和等摩尔量的乙酰丙酮衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束以后冷却，过滤，所得固体用用冷甲醇洗涤、干燥，得式A所示配体。式Ⅱ所示配体Ⅱ的制备方法包括以下步骤：将式A所示配体加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应结束后向反应液中加入水，充分混合后静置分液，收集分液所得有机相，回收有机溶剂，得粗产品，将粗产品进行重结晶，得式Ⅱ所示配体。上述配体Ⅱ制备方法反应式如下，配体A先与三甲基铝反应形成铝配合物，所得铝配合物对水敏感，在有水的情况下Al-O键断裂，水解成配体Ⅱ和Al(OH)3，配体Ⅱ进入有机相中，经过分液、回收溶剂可以得到：上述配体Ⅱ制备方法中，配体A与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。上述配体Ⅱ制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。上述配体Ⅱ制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体A和三甲基铝）总质量的5～40倍。上述配体Ⅱ制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。上述配体Ⅱ制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oC进行反应，例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC，优选升至40～60oC进行反应。在30～110oC（优选40～60oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。上述配体Ⅱ制备方法中，反应结束后，向反应液中加入水，充分混合后静置分液。水的用量为配体A3倍左右的摩尔量。静置分液后，所得有机相旋干溶剂，剩余粗产品用甲醇、乙醇中的一种或两种进行重结晶，即可得到式Ⅱ配体Ⅱ产品。本专利技术式A和式Ⅱ的配体均可以N、N、O、O四齿配位，均可以与三甲基铝反应形成铝配合物，所得铝配合物结构式如下式Ⅰ所示，式Ⅰ中，R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基或苯基；R1、R2可以相同，也可以不同；。本专利技术上述式Ⅰ所示的铝配合物，可以由式Ⅱ所示的配体Ⅱ与三甲基铝制备而得，在合成配体Ⅱ的过程中生成，用配体A与三甲基铝反应制得，其具体的制备方法包括以下步骤：将配体A或配体Ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的铝配合物。上述铝配合物制备方法中，配体A或配体Ⅱ与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。上述铝配合物制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有乙酰丙酮衍生物的手性配体，其特征是：其结构式如下式A或Ⅱ所示；式A和式Ⅱ中，R1均为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2均为苯基、三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基或苯基；

【技术特征摘要】
1.一种含有乙酰丙酮衍生物的手性配体，其特征是：其结构式如下式A或Ⅱ所示；式A和式Ⅱ中，R1均为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2均为苯基、三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基或苯基；。2.一种权利要求1所述的含有乙酰丙酮衍生物的手性配体的制备方法，其特征是：式A所示配体的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的手性环己二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤取固体，将所得固体溶解到二氯甲烷中，然后缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺；将单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺和等摩尔量的乙酰丙酮衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束以后冷却，过滤，所得固体用用冷甲醇洗涤、干燥，得式A所示配体；所述乙酰丙酮衍生物的结构式如下式B所示，其中R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基或苯基；式Ⅱ所示配体的制备方法包括以下步骤：将式A所示配体加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚伟，高爱红，张永芳，王洪宾，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37