一种催化裂解催化剂及其制备方法技术

一种催化裂解催化剂及其制备方法，该催化剂包括5～65％的天然矿物质、10～60％的氧化物粘结剂、24～75％的MFI结构分子筛、0.1％～15％的磷添加剂和0.1％～10％的金属添加剂，所述金属添加剂为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼添加剂中的至少一种；该催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20～70％。所述催化剂的制备方法包括形成包括MFI结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂的浆液，喷雾干燥，用碱和复合酸处理和引入磷添加剂和金属添加剂的步骤。所述催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解具有更高的丙烯产率和BTX产率。

A catalytic cracking catalyst and its preparation method

A catalytic cracking catalyst and a preparation method including 5 to 65% natural minerals, 10 to 60% oxide binder, 24 to 75% MFI structural molecular sieves, 0.1% to 15% phosphorus additives, and 0.1% to 10% metal additives. The metal additives are selected from iron, cobalt, nickel, copper, manganese, zinc, and zinc. At least one of the additives for tin, bismuth and crops; the ratio of the mesoporous proton acid to the total acid amount of the catalyst is 20 to 70%. The preparation method of the catalyst includes the formation of a slurry consisting of a MFI structural molecular sieve, a natural mineral, an inorganic oxide binder, a spray drying, a process of treating and introducing a phosphorus additive and a metal additive with alkali and complex acids. The catalytic cracking catalyst has higher propylene yield and BTX yield for catalytic cracking of petroleum hydrocarbons.

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂解催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和引用。
技术介绍
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯主要来源于热裂化生产乙烯的副产物，丙烯的第二大来源是FCC装置，提供了需求量的大约30％的量，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。近些年，丙烯的需求量增长迅速，据HIS预测，到2016年，全球丙烯消耗的增长速度将平均为5％左右，大于乙烯的增长速度3.4％。然而蒸汽裂解的丙烯/乙烯比不能灵活调整。而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。因此通过FCC来大量增产丙烯是用来满足需求量增长的一条有效和高效的途径。自上世纪80年代以来，含择形分子筛ZSM-5的催化剂在FCC装置上开始投入工业应用，以增产C3＝。美孚公司最先合成出的ZSM-5分子筛具有三维孔道结构，由Z字型的十元环孔道和直筒型的十元环孔道交叉组成，孔径分别为和其独特的孔道结构使其在异构化和择形裂化等反应中表现出优异的性能。但是也由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子难以进入晶体孔道内进行反应，因此，在催化裂化反应中，较大的烃分子的转化率很低；此外生成的较大的产物分子由于难于扩散出分子筛孔道而容易发生二次反应，从而降低催化剂的活性和目标产物的选择性。当反应物为重油时，问题会更加突出。CN103357429B提出了一种多产丙烯催化裂化催化剂的制备方法，将介孔的H-ZSM-5分子筛、USY分子筛、天然粘土和粘结剂混合打浆，烘干后焙烧得催化剂。然而，现有技术没有公开公开的如何进一步提高含MFI结构分子筛的催化剂的丙烯收率。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题之一是提供一种流化床催化裂解催化剂，该催化剂含有MFI结构分子筛，用于烃油转化具有更高的丙烯收率，本专利技术的目的之二是提供所述催化剂的制备方法和应用方法。本专利技术提供一种催化裂解催化剂，以催化剂的重量为基准，包括以干基计(a)5％～65％的天然矿物质；(b)10％～60％的氧化物；和以干基计(c)24％～75％的第一分子筛，所述第一分子筛为MFI结构分子筛；D)以P2O5计0.1％～15％的磷添加剂；和E)以氧化物计0.1％～10％的金属添加剂，所述金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中的至少一种；催化裂解催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％例如为25％～65％。所述催化剂的总比表面积优选大于240m2/g。优选地，所述催化裂解催化剂的介孔体积占总孔体积的比例为35％～65％例如为40％～60％或45％～58％或35～45％。所述催化剂的介孔体积为0.14～0.35ml/g例如0.16～0.3ml/g。所述的介孔是指孔直径为2～100nm的孔。优选地，所述催化裂解催化剂的总比表面积(也称比表面积)为240～350m2/g，例如为250～320m2/g。本专利技术提供的催化裂解催化剂，具有较多的介孔质子酸，介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％例如为25％～65％，优选的，例如可以是25％～50％或30～55％。所述催化裂解催化剂的介孔孔体积、总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述催化剂的总比表面积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述催化剂的介孔质子酸是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量；总酸量采用NH3-TPD方法进行测量。优选的，所述催化裂解催化剂中的磷添加剂含量以P2O5计为0.1-15重量％，例如为1～13重量％或为1.5～8重量％或0.5-6.5重量％或2～5重量％。优选的，所述催化裂解催化剂中所述金属添加剂的含量为0.1-10重量％例如为0.5～9.5重量％或1.5～8.5重量％或1～9重量％。优选地，所述金属添加剂中的金属为铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中的至少一种。本专利技术提供的催化裂解催化剂中，含有天然矿物质，所述的天然矿物质例如为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的氧化物粘结剂例如为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝粘结剂中的一种或多种。本专利技术提供的催化裂解催化剂中，含有MFI结构的分子筛，所述的MFI结构分子筛可以是钠型的MFI结构分子筛，也可以是由钠型MFI结构分子筛改性得到的改性MFI结构分子筛，例如氢型MFI结构分子筛、铵型MFI结构分子筛、含磷和/或过渡金属的MFI结构分子筛，其中所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。所述的MFI结构分子筛例如ZSM-5、ZRP和ZSP分子筛中的一种或多种，所述ZSM-5分子筛可以是NaZSM-5、或者是由NaZSM-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如HZSM-5、铵型ZSM-5、含磷和/或过渡金属的ZSM-5，其中所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。本专利技术还提供一种所述催化裂解催化剂的制备方法，包括制备包括第一分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的微球状组合物，本专利技术称为第一组合物微球，将所述第一组合物微球改性处理；将所述第一组合物微球改性处理包括如下步骤：a、将第一组合物微球放入碱性溶液中进行处理，过滤和洗涤，得到碱处理第一组合物微球；b、将步骤a所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行处理，过滤和洗涤，任选铵交换洗钠处理，任选过滤和任选洗涤，任选干燥，得到富含介孔的组合物微球。c、在富含介孔的组合物微球中引入磷添加剂和金属添加剂；d、在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。本专利技术提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤a所述的碱性溶液中包括碱性化合物，优选的，所述碱性化合物为强碱性无机化合物，例如，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、高碱偏铝酸钠中的一种或多种。所说的步骤a中所使用的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶、氢氧化铵溶液、高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种。所述碱性溶液为碱性化合物的水溶液。根据本专利技术提供的催化裂解催化剂制备方法，一种实施方式，步骤a中所使用碱性溶液优选包括高碱偏铝酸钠，优选为高碱偏铝酸钠溶液。优选的，所述的高碱偏铝酸钠溶液中，Na2O含量为270～310g/L，Al2O3含量为30～50g/L，溶液密度为1.25～1.45g/mL。根据本专利技术提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理：包括将第一组合物微球与碱性溶液接触，其中所述碱性溶液中包括碱性化合物，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以NH3计)的碱性化合物的重量之比为1:(0.01～0.35)。优选地，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以NH3计)的碱性化合物的重量之比为1：(0.05～0.25)或为1：(0.01～0.15)。本专利技术提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理中：以干基重量计的第一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂解催化剂，以重量百分比计包含以下组分：A)以干基计5％～65％的天然矿物质；B)以氧化物计10％～60％的氧化物粘结剂；C)以干基计24％～75％的第一分子筛，所述第一分子筛为MFI结构分子筛；D)以P2O5计0.1％～15％的磷添加剂；和E)以氧化物计0.1％～10％的金属添加剂，所述金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中的至少一种；所述催化裂解催化剂介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解催化剂，以重量百分比计包含以下组分：A)以干基计5％～65％的天然矿物质；B)以氧化物计10％～60％的氧化物粘结剂；C)以干基计24％～75％的第一分子筛，所述第一分子筛为MFI结构分子筛；D)以P2O5计0.1％～15％的磷添加剂；和E)以氧化物计0.1％～10％的金属添加剂，所述金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中的至少一种；所述催化裂解催化剂介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％。2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述磷添加剂含量为0.5-6.5重％；所述金属添加剂的含量优选为1～9重量％。3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化裂解催化剂的总比表面积为240～350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25％～50％。4.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂的介孔体积为0.14～0.35ml/g，介孔体积与总孔体积的比例为35％～65％。5.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述的天然矿物质为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种。6.一种权利要求1～5任一项所述催化裂解催化剂的制备方法，包括：形成包括所述的第一分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的第一组合物微球，将所述第一组合物微球改性处理；所述将所述第一组合物微球改性处理包括如下步骤：a、将第一组合物微球放入碱性溶液中进行处理，过滤和洗涤，得到碱处理第一组合物微球；b、将步骤a中所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行处理，过滤和洗涤，任选干燥，得到富含介孔的组合物微球；或者，将步骤a中所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行处理，过滤，任选洗涤，铵交换洗钠处理，过滤和任选洗涤，任选干燥，得到富含介孔的组合物微球；c、在富含介孔的组合物微球中引入磷添加剂和金属添加剂；d、在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。7.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述催化裂解催化剂任选含有第二分子筛，任选含有助剂组分，所述形成包括所述的第一分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的第一组合物微球的制备步骤包括：将第一分子筛、天然矿物质、氧化物的前身物溶胶、任选的第二分子筛、任选的助剂组分与水混合打浆，喷雾干燥，任选焙烧。8.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤a中所述的碱性溶液中包括碱性化合物，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、高碱偏铝酸钠中的一种或多种；优选的，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化铵溶液、高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种。9.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤a中所述处理：包括将第一组合物微球与碱性溶液接触，其中所述碱性溶液中包括碱性化合物，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以NH3计)的碱性化合物的重量之比为1:(0.01～0.35)。10.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤a中所述处理中：以干基重量计的第一组合物微球与水的重量比为1：(5-20)，所述处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。11.根据权利要求6所述的催化裂解催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇键，王丽霞，田辉平，周翔，袁帅，刘俊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11