一种钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法，属于钠离子电池电极材料技术领域。其特征在于：正极材料的化学分子式为Na(Ni1‑x‑y‑zCoyAlzCuz)O2，其中0.2≥x+y+z，0.1≥x≥0.05，0.05≥y≥0.03，0.1≥z≥0.02，采用控制结晶‑共沉淀技术，制备得到镍、钴、铝、铜四种元素分布均匀、粒径分布窄的Ni1‑x‑y‑zCoyAlzCuz(OH)2微米球前驱体，将前驱体与钠盐混合均匀，通过高温固相反应进而得到高镍Na(Ni1‑x‑y‑zCoyAlzCuz)O2正极材料。本发明专利技术操作简单，可连续化批量生产，产品具有比容量高、循环性能好等优点，具有很高的经济价值和广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法
一种钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法，属于钠离子电池电极材料
技术介绍
在储能领域中，锂离子电池已经占领了便携式电子设备的电源市场，并逐渐被应用到新型电动汽车的动力电源中。与此同时，随着太阳能、潮汐能、风能等可再生能源的开发，急需构建规模大、成本低、安全性高等特性的电池储能体系以满足未来可再生能源的存储、发电并网以及智能电网的快速发展。然而，受锂元素在地壳中储量(不回收的情况下，估计将在65年内被消耗殆尽)和分布(70％在南美洲地区)的制约，锂资源日益短缺且成本居高不下，严重制约锂离子电池在大规模储能领域的发展。钠与锂同属一主族，其物理化学性质类似，钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，同时钠元素的储量更为丰富(为锂元素的420倍)，且分布均匀，价格低廉，因此，从降低成本的角度出发，发展钠离子电池将其用于大型储能领域具有巨大的潜力和重要的现实意义。目前钠离子电池的开发和发展离实用化及产业化还存在较大的距离，主要是因为钠离子的半径大且质量重(22.99gmol-1)，导致其动力学缓慢，给电极材料的设计带来了较大的挑战，尤其是决定电池基本特性的正极材料。开发具有高容量、稳定性好、低成本等性质的正极材料成为钠离子电池当下研究的重点。现阶段对于正极材料的研发主要集中在层状NaxMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等)材料、隧道型金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物等。其中，层状O3型Ni基Na(Ni-M)O2体系由于比容量高(～255mAhg-1)、电化学活性元素可调、体系丰富而成为研究的热点。然而，该类材料仍存在以下问题：(1)在电化学反应过程中发生较多的相转变，导致其循环稳定性和倍率性能差；(2)同时此类材料在空气中稳定性差，易和水分和二氧化碳发生反应，导致储存成本较高；(3)电化学活性Ni元素含量少(<80％)，未表现出O3型Na(Ni-M)O2材料高比容量的特性；(4)未有高效的制备工艺满足该类材料宏量、可控制备的要求。因此，寻求有效的策略(元素掺杂和微纳结构构筑)提高电化学性能和结构稳定性以及发展宏量可控的制备技术，是层状O3型Na(Ni-M)O2体系研究的重点和难点。其中，元素掺杂在Na(Ni-M)O2体系研究比较成熟、较多，其优点在于(1)提高嵌钠晶体结构的稳定性，(2)改善嵌脱机理从而提升储钠性能，但如何实现多种掺杂元素均匀分布、协同作用仍具有挑战性；而构筑微纳结构的优点在于(1)纳米粒子活性高、利于粒子/电子传导，(2)微米结构保证结构的稳定性、提供高的振实密度，但有关Na(Ni-M)O2微纳结构材料的报道较少，亟待加强研究。此外，发展宏量可控的高镍Na(Ni-M)O2(Ni>80％)制备工艺的同时实现微纳结构的设计及多元素均匀的分布具有重要的意义和应用前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有高的结构稳定性和优异的电化学性能且操作简单，实现连续化批量生产的钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：该钠离子电池高镍前驱体，其特征在于，化学分子式为Na(Ni1-x-y-zCoyAlzCuz)O2，其中0.2≥x+y+z，0.1≥x≥0.03，0.05≥y≥0.03，0.1≥z≥0.02。一种上述钠离子电池高镍前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)用镍盐、钴盐、铜盐和铝盐配制金属离子浓度为0.3-6mol·L-1的镍钴铜盐溶液；镍盐、钴盐、铜盐和铝盐中Ni:Co:Al:Cu的摩尔比为0.80-0.90：0.03-0.10：0.03-0.05：0.02-0.1；配制铝金属离子和氢氧化钠的混合溶液，其中Al3+完全以AlO2-形式存在；用络合剂配置浓度为0.5-7mol·L-1的络合剂溶液；用沉淀剂配置浓度0.5-10mol·L-1的沉淀剂溶液；2)向反应釜中加入去离子水，机械搅拌，用络合剂溶液和沉淀剂溶液调节至pH在9-12，控制体系温度恒定在30-60℃；3)将溶液镍钴铜盐溶液、铝金属离子和氢氧化钠的混合溶液和络合剂溶液同时加入反应釜内，添加沉淀剂溶液调节体系pH在9-12；4)反应结束后将得到的沉淀物过滤、洗涤，在70-200℃的真空干燥箱中干燥4-12h，得到Ni1-x-y-zCoyAlzCuz(OH)2微米球前驱体。采用控制结晶-共沉淀技术，制备得到镍、钴、铝、铜四种元素分布均匀、粒径分布窄的Ni1-x-y-zCoyAlzCuz(OH)2微米球前驱体，其中高的电化学活性Ni含量可以提供高的比容量，非电化学活性Co和Al协调作用有助于提高层状结构的稳定性，而Cu可以提高材料在空气中的稳定性。通过高Ni含量和Co、Al、Cu共掺杂的协调作用，以及控制结晶-共沉淀制备的微米球形貌，使得继续制备的层状O3型高镍Na(Ni1-x-y-zCoyAlzCuz)O2具有高的结构稳定性和优异的电化学性能。本专利技术操作简单，实现连续化批量生产，产品具有比容量高、循环性能好等优点，具有很高的经济价值和广阔的应用前景。优选的，步骤1)中所述的Ni:Co:Al:Cu的摩尔比为0.83-0.86：0.05-0.08：0.035-0.04：0.04-0.06。优选的元素比例下，制备的电池正极材料结构更加的稳定。优选的，步骤1)所述的镍盐、钴盐、铜盐和铝盐分别是含有相应元素的醋酸、硫酸盐、硝酸盐的一种或两种以上的混合物；所述的络合剂为氨水、柠檬酸、EDTA的一种或两种以上的混合物；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠一种或两种以上的混合物。优选的物料能够保证元素分布更均匀、产品的颗粒球形度更好，粒径分布更窄。优选的，步骤2)中所述的机械搅拌的搅拌速度为300-900rpm，体系温度控制在40-50℃。优选的体系搅拌和温度条件能使产品的颗粒球形度更好。优选的，步骤3)中使用蠕动泵控制添加沉淀剂溶液时的进液流量。能够更精确的控制pH。一种利用上述高镍前驱体制备的钠离子电池正极材料，其特征在于：化学分子式为Ni1-x-y-zCoyAlzCuz(OH)2，其中0.2≥x+y+z，0.1≥x≥0.03，0.05≥y≥0.03，0.1≥z≥0.02。一种利用上述高镍前驱体制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：将Ni1-x-y-zCoyAlzCuz(OH)2前驱体与钠盐混合均匀，先在250-550℃煅烧2-9h，升温，再在600-800℃煅烧5-15h，煅烧气氛是空气、氧气或者混合气，降温，将得到的产物研磨过筛得到Na(Ni1-x-y-zCoyAlzCuz)O2型钠离子电池正极材料。本专利技术为解决现有钠离子电池层状O3型Na(Ni-M)O2正极材料的宏量可控制备、能量密度低、容量衰减快及储存成本高的问题，提供一种钠离子电池的层状O3型钴铝铜共掺杂高镍正前驱体的制备方法，将前驱体与钠盐混合均匀，通过高温固相反应进而得到高镍Na(Ni1-x-y-zCoyAlzCuz)O2正极材料。该方法适合工业化生产，自动化程序高，产品品质稳定。制备的正极材料元素分布均匀、电化学性能好、振实密度高，有助于促进钠离子电池向实用化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钠离子电池高镍前驱体，其特征在于，化学分子式为Ni1‑x‑y‑zCoyAlzCuz(OH)2，其中0.2≥x+y+z，0.1≥x≥0.03，0.05≥y≥0.03，0.1≥z≥0.02。
【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池高镍前驱体，其特征在于，化学分子式为Ni1-x-y-zCoyAlzCuz(OH)2，其中0.2≥x+y+z，0.1≥x≥0.03，0.05≥y≥0.03，0.1≥z≥0.02。2.一种权利要求1所述的钠离子电池高镍前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)用镍盐、钴盐、铜盐和铝盐配制金属离子浓度为0.3-6mol·L-1的镍钴铜盐溶液；镍盐、钴盐、铜盐和铝盐中Ni:Co:Al:Cu的摩尔比为0.80-0.90：0.03-0.10：0.03-0.05：0.02-0.1；配制铝金属离子和氢氧化钠的混合溶液，其中Al3+完全以AlO2-形式存在；用络合剂配置浓度为0.5-7mol·L-1的络合剂溶液；用沉淀剂配置浓度0.5-10mol·L-1的沉淀剂溶液；2)向反应釜中加入去离子水，机械搅拌，用络合剂溶液和沉淀剂溶液调节至pH在9-12，控制体系温度恒定在30-60℃；3)将溶液镍钴铜盐溶液、铝金属离子和氢氧化钠的混合溶液和络合剂溶液同时加入反应釜内，添加沉淀剂溶液调节体系pH在9-12；4)反应结束后将得到的沉淀物过滤、洗涤，在70-200℃的真空干燥箱中干燥4-12h，得到Ni1-x-y-zCoyAlzCuz(OH)2微米球前驱体。3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池高镍前驱体的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的Ni:Co:Al:Cu的摩尔比为0.83-0.86：0.05-0.08：0.035-0.04：0.04-0.06。4.根据权利要求2所述的一种高镍前驱体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的镍盐、钴盐、铜盐和铝盐分别是含有相应...
【专利技术属性】
技术研发人员：周朋飞，周晋，禚淑萍，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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