本发明专利技术公开了一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，Cu（NO3）·3H20、MOF‑199纳米材料、1,4,5,8‑萘四甲酸、可溶性淀粉和氯化铵为主要原料，将1,4,5,8‑萘四甲酸和水溶性淀粉的水解产物作为有机配体,并使其与铜源配位反应后,从而生成立方晶格的空间对称结构,避免出现类似Cu3（BTC）2的蹼轮状结构，发明专利技术的淀粉改性杂化金属有机催化剂用于三聚甲醛缩醛化反应，工艺简单,原料成本低,对合成聚甲氧基二甲基醚具有较高的活性和选择性。
Preparation method of triacetal acetal catalyst
The invention discloses a preparation method of a tripolyformaldehyde acetalation reaction catalyst. Cu (NO3), 3H20, MOF 199 nanomaterials, 1,4,5,8 naphthalene four formic acid, soluble starch and ammonium chloride are used as main raw materials. The hydrolysates of 1,4,5,8 naphthalene four formic acid and water-soluble starch are used as organic ligands, and they are coordinated with copper sources. After that, the spatial symmetry structure of the cubic lattice is generated to avoid the appearance of Web wheel like structure similar to Cu3 (BTC) 2. The starch modified hybrid metal organometallic catalyst is used in the acetal reaction of the triad. The process is simple, the cost of the raw material is low, and the synthesis of polymethoxy two methyl ether has high activity and selectivity.
【技术实现步骤摘要】
一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂及其制备方法,属于催化剂
技术介绍
聚甲氧基二甲基醚(polyoaymethylenedimethyletherCH30(CH2O)-CH3，DMMn或PODEn)是一种多醚类化合物，当DMMn分子中亚甲氧基n<3时，在常温下为无色透明、易挥发的液体，具有氯仿气味，能溶于三倍于它体积的水，易与醇类和醚类互溶。当n>5时，在常温下呈白色的固体。DMMn具有很高的十六烷值(CN值，DMM2:63，DMM3:78，DMM4:90，DMM5:100)和含氧量(含氧量为42-49%，闪点为64-84℃，符合柴油安全标准，沸点在156-268℃之间，正好处于柴油范围内。因此，DMMn被认为是一种优良的环保型柴油调和组分。近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面，由于下游产品开发不够，导致甲醇产能过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化三聚甲醛缩醛化反应,具有较高的活性和稳定性。一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、18gMOF-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；步骤2、将上述混合液密闭后置于超声波振荡器中，调节超声波频率为100KHz，超声波功率为450W，室温下超声震荡到出现天蓝色沉淀物；步骤3、然后逐滴加入质量浓度是25wt%的可溶性淀粉水溶液1.08g，维持超声条件不变，继续超声35min。对得到的混合溶液抽滤处理，得到滤饼；步骤4、将上述滤饼放入含有氯化铵的丙酮水溶液中，滤饼与氯化铵的质量比为2:1，氯化,铵与丙酮的比例为1g:120mL，丙酮与水的体积比为1:2，转速为70rpm下机械搅拌60min，将混合液抽滤处理，以蒸馏水洗涤多次，对滤出物干燥处理，215℃下干燥180min，得到淀粉改性杂化金属有机催化剂。所述的MOF-199纳米材料制备方法如下：步骤1、称取250mg的1,3,5-均苯甲酸加入到40mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为3∶1），同时将430mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在20ml水中，得到混合液；步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和DMF洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料MOF-199。有益效果：本专利技术提供了一种淀粉改性杂化金属有机催化剂用于三聚甲醛缩醛化反应，将1,4,5,8-萘四甲酸和水溶性淀粉的水解产物作为有机配体,并使其与铜源配位反应后,从而生成立方晶格的空间对称结构,避免出现类似Cu3（BTC）2的蹼轮状结构。而淀粉或水解成的多碳葡萄糖单元具有支链的网格结构,会进一步对金属有机骨架材料网络进行修饰,生成更复杂化、更窄化的孔道结构,从而就更加提高了催化剂对反应物分子的吸附的效率，使得三聚甲醛转化率大幅提高，而且制备工艺简单,原料成本低,对三聚甲醛缩醛化反应具有较高的活性和选择性。具体实施方式实施例1一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、18gMOF-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；步骤2、将上述混合液密闭后置于超声波振荡器中，调节超声波频率为100KHz，超声波功率为450W，室温下超声震荡到出现天蓝色沉淀物；步骤3、然后逐滴加入质量浓度是25wt%的可溶性淀粉水溶液1.08g，维持超声条件不变，继续超声35min。对得到的混合溶液抽滤处理，得到滤饼；步骤4、将上述滤饼放入含有氯化铵的丙酮水溶液中，滤饼与氯化铵的质量比为2:1，氯化,铵与丙酮的比例为1g:120mL，丙酮与水的体积比为1:2，转速为70rpm下机械搅拌60min，将混合液抽滤处理，以蒸馏水洗涤多次，对滤出物干燥处理，215℃下干燥180min，得到淀粉改性杂化金属有机催化剂。所述的MOF-199纳米材料制备方法如下：步骤1、称取250mg的1,3,5-均苯甲酸加入到40mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为3∶1），同时将430mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在20ml水中，得到混合液；步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和DMF洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料MOF-199。实施例2步骤1、称取3gCu（NO3）·3H20、9gMOF-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、3gMOF-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、18gMOF-199纳米材料、12g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、称取12gCu（NO3）·3H20、18gMOF-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、36gMOF-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、18gMOF-199纳米材料、18g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、18gMOF-199纳米材料、21g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、18g MOF‑199纳米材料、3g的1,4,5,8‑萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L
【技术特征摘要】
1.一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、称取6gCu（NO3）·3H20、18gMOF-199纳米材料、3g的1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·L-1的盐酸溶液调节混合液的pH=0.5；步骤2、将上述混合液密闭后置于超声波振荡器中，调节超声波频率为100KHz，超声波功率为450W，室温下超声震荡到出现天蓝色沉淀物；步骤3、然后逐滴加入质量浓度是25wt%的可溶性淀粉水溶液1.08g，维持超声条件不变，继续超声35min；对得到的混合溶液抽滤处理，得到滤饼；步骤4、将上述滤饼放入含有氯化铵的丙酮水溶液中，滤饼与氯化铵的质量比为2:1，氯化,铵与丙酮的比例为1g:120mL，丙酮与水的体积比为1:2，转速...
【专利技术属性】
技术研发人员：张永伟，韩济泽，王刚，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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