一类含硫醚官能团的羧酸配合物杂化材料及其制备方法技术

涉及一种MOF材料MIL‑125‑(SCH3)2及其制备方法，该MOF材料中的金属结点为Ti(Ⅳ)，有机配体为对苯二甲酸和2,5‑二甲硫醚对苯二甲酸，具有可见光催化裂解水析氢性质。根据本发明专利技术的MOFs材料MIL‑125‑(SCH3)2在可见光下具有较好的光催化活性，产氢量高，制备方法简单新颖，可控性强。

A type of carboxylic acid complex hybrid materials with thioether functional groups and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
一类含硫醚官能团的羧酸配合物杂化材料及其制备方法
本专利技术属于材料合成领域，具体而言，涉及一种MOF材料MIL-125-(SCH3)2及其制备方法，该MOF材料具有可见光催化裂解水析氢性质。
技术介绍
相较于二氧化钛和无机半导体材料，MOF材料(金属有机骨架化合物材料)由于其有机配体的可人工合成制备及性能调控特点，在光催化领域的应用前景非常值得期待。但迄今为止，MOF材料做光催化剂的效率还比较低，具有可见光催化裂解水的MOF材料种类还很有限。MIL-125系列MOF材料是一种以钛氧八面体为金属中心，以对苯二甲酸为有机连接配体，具有四面体或八面体两种笼结构的金属有机骨架化合物材料。其作为光催化剂的研究虽然已经取得了很大的进展，尤其是MOF材料作为光催化裂解水产氢，近年来这方面的研究正在兴起。但就目前的研究成果来看，MOF材料作为光催化剂的效率相较于无机半导体材料来说依然很低，而且稳定性相对来说不足，所以寻找有效提升MOF材料本身的可见光催化析氢效率的方法变得至关重要。为了提高MOF材料的产氢效率，对其产氢性能的研究重点已经从紫外光区转移到可见光区，大多是利用MOF结构的可调性和多孔性，一种是通过对MOFs材料的有机配体进行调节改性或者修饰使其可以更有效的利用可见光，另一条思路是利用MOF材料的多孔性来更加有效的分散无机光催化纳米材料形成所谓的杂合材料，从而提高光催化裂解水析氢效率。另外人们发现，在合成具有特定结构和功能的多孔材料时常常很难通过常规方法直接得到预期的MOF材料。所以需要选用一种方法来规避MOF合成过程中的一些意外情况的产生，以直接明确的得到自己想要的功能性MOF材料。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种含硫醚官能团的羧酸配体的MIL-125系列MOF材料，通过对配体的修饰来拓宽MOF材料的光吸收范围使其能够响应可见光。根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种具有可见光催化裂解水析氢性质的MOF材料MIL-125-(SCH3)2，所述MOF材料中的金属结点为Ti(Ⅳ)，所述有机配体为对苯二甲酸和2,5-二甲硫醚对苯二甲酸，所述MOF材料的制备采用后合成交换法(PSE)，交换后MOF材料中配体2,5-二甲硫醚对苯二甲酸配体的含量比例为15wt％至60wt％，更优选为20wt％至50wt％，例如可以为20wt％和50wt％。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的在于提供一种具有可见光催化裂解水析氢性质的MOF材料MIL-125-(SCH3)2的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)MIL-125材料的合成先称取对苯二甲酸于双口烧瓶中(N2保护)，加入无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇搅拌至溶解。之后滴加钛酸四丁酯，然后继续搅拌。然后将溶液转移到反应釜中，在130℃至160℃，优选150℃下加热10至30小时，优选为15至25小时，最优选为20小时。自然冷却后，通过离心得到白色粉末。并将得到的白色粉末在DMF中浸泡3天，每24小时用新鲜DMF代替，以消除未反应的化合物对苯二甲酸。浸泡3天后，收集的粉末进一步用甲醇洗涤以除去残留的DMF，得到MIL-125材料。2)MIL-125-(SCH3)2的合成将2,5-二甲硫醚对苯二甲酸溶于无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇的混合溶液，加入步骤1)中制备的MIL-125材料超声使其分散到上述溶液中，然后转移到聚四氟乙烯内胆中，并在130至160℃，优选150℃下加热10至30小时，优选为15至25小时，最优选为24小时。自然冷却后，通过离心收集得到的MIL-125-(SCH3)2黄色粉末，并将得到的黄色粉末在DMF中浸泡3天，每24小时用新鲜DMF代替，以消除未反应的化合物2,5-二甲硫醚对苯二甲酸。浸泡3天后，收集的粉末进一步用甲醇洗涤四次以除去残留的DMF。制成的MIL-125-(SCH3)2材料需要在150℃真空下进一步干燥过夜，然后再用作活化产物。优选地，上述步骤2)中，所述配体2,5-二甲硫醚对苯二甲酸与步骤1)中得到的MIL-125材料中所含原有配体的物质的量比例为0.5:1至50:1，优选为1:1至20:1，更优选为1:1至10:1，更优选为2:1至4:1。优选地，上述步骤2)中，所用溶剂无水DMF与无水甲醇的体积比例为1:1至30:1，优选为5:1至15:1，更优选为7:1至10:1，最优选为9:1。有益效果根据本专利技术的MOFs材料MIL-125-(SCH3)2在可见光下具有较好的光催化活性，产氢量高，制备方法简单新颖，可控性强。附图说明图1是根据本专利技术实施例1中得到的20％-MIL-125-(SCH3)2的核磁共振氢谱图。图2是根据本专利技术实施例2中得到的50％-MIL-125-(SCH3)2的核磁共振氢谱图。图3是根据本专利技术实施例1和2中得到的MIL-125、20％-MIL-125-(SCH3)2、50％-MIL-125-(SCH3)2及催化产氢后样品的X射线粉末衍射图。图4是根据本专利技术实施例2中得到的50％-MIL-125-(SCH3)2的透射电镜和扫描电镜照片。图5是分别根据本专利技术实施例1和2中所得20％-MIL-125-(SCH3)2、50％-MIL-125-(SCH3)2、MIL-125及配体2,5-二甲硫醚对苯二甲酸的红外光谱图。图6是分别根据本专利技术实施例1和2中得到的MIL-125材料、20％-MIL-125-(SCH3)2、50％-MIL-125-(SCH3)2及配体2,5-二甲硫醚对苯二甲酸的紫外光谱图。图7是根据本专利技术实施例1和2中得到的20％-MIL-125-(SCH3)2、50％-MIL-125-(SCH3)2的光电开关测试图。图8是根据本专利技术实施例1和2中得到的20％-MIL-125-(SCH3)2、50％-MIL-125-(SCH3)2加入Pt作为共催化剂的及配体2,5-二甲硫醚对苯二甲酸的在420nm单色光源下的光催化产氢图。图9是根据本专利技术实施例1和2中得到的20％-MIL-125-(SCH3)2、50％-MIL-125-(SCH3)2加入Pt作为共催化剂的及配体2,5-二甲硫醚对苯二甲酸的在可见光下的光催化产氢图。具体实施方式以下，将详细地描述本专利技术。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本专利技术的范围，从而应当理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。优选地，上述步骤2)中，所用溶剂无水DMF与无水甲醇的体积比例为1:1至30:1，优选为5:1至15:1，更优选为7:1至10:1，最优选为9:1。当无水DMF的比例过少，例如小于1:1时，则2,5-二甲硫醚对苯二甲酸配体不能完全溶解，影响产率；当无水DMF的比例过高，例如大于30:1时，则交换效率低下，产物中2,5-二甲硫醚对苯二甲酸配体的含量不能有效提高。优选地，上述步骤2)中，加入2,5-二甲硫醚对苯二甲酸配体的质量根据其与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有可见光催化裂解水析氢性质的MOF材料MIL‑125‑(SCH3)2，所述MOF材料中的金属结点为Ti(Ⅳ)，有机配体为对苯二甲酸和2,5‑二甲硫醚对苯二甲酸，所述MOF材料的制备采用后合成交换法(PSE)，交换后MOF材料中配体2,5‑二甲硫醚对苯二甲酸配体的含量比例为15wt％至60wt％。

【技术特征摘要】
1.一种具有可见光催化裂解水析氢性质的MOF材料MIL-125-(SCH3)2，所述MOF材料中的金属结点为Ti(Ⅳ)，有机配体为对苯二甲酸和2,5-二甲硫醚对苯二甲酸，所述MOF材料的制备采用后合成交换法(PSE)，交换后MOF材料中配体2,5-二甲硫醚对苯二甲酸配体的含量比例为15wt％至60wt％。2.根据权利要求1所述的MOF材料MIL-125-(SCH3)2，其特征在于，所述配体2,5-二甲硫醚对苯二甲酸配体的含量比例为20wt％至50wt％，例如可以为20wt％和50wt％。3.根据权利要求1所述的MOF材料MIL-125-(SCH3)2的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)MIL-125材料的合成先称取对苯二甲酸于双口烧瓶中(N2保护)，加入无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇搅拌至溶解，之后滴加钛酸四丁酯，然后继续搅拌，然后将溶液转移到反应釜中，在130℃至160℃，优选150℃下加热10至30小时，优选为15至25小时，最优选为20小时，自然冷却后，通过离心得到白色粉末，并将得到的白色粉末在DMF中浸泡3天，每24小时用新鲜DMF代替，以消除未反应的化合物对苯二甲酸，浸泡3天后，收集的粉末进一步用甲醇洗涤以除去残留的DMF，得到MIL-125材料；2)MIL-125-(SCH3)2的合成将2,5-二甲硫醚对苯二甲酸溶于无水二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇的混合溶液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：万重庆，陈腾飞，
申请(专利权)人：首都师范大学，
类型：发明
国别省市：北京,11