本发明专利技术涉及一种新型的占吨桥连胺基‑吡啶双核镍催化剂及其制备方法，并将其用于催化乙烯聚合制备较低聚合度、高支化度的聚乙烯，这种双核镍催化剂具有较高的热稳定性与催化活性，并且可以有效地调控聚乙烯的分子量及支化度，制得的高支化度、较低聚合度的聚乙烯产品可以作为柴油降凝剂，能有效地降低柴油的凝点及冷滤点。
A dinuclear bridged xanthene amino pyridine nickel catalyst and preparation method and application thereof
The invention relates to a novel xanthen bridged amino pyridine binuclear nickel catalyst and its preparation method, and used to catalyze ethylene polymerization to prepare polyethylene with low polymerization degree, high degree of thermal stability and catalytic activity of the binuclear nickel catalyst has high, and can effectively control the molecular weight of polyethylene and the degree of branching, the polymerization degree of high branched polyethylene products, prepared can be used as low pour point depressant, can effectively reduce the diesel pour point and cold filter point.
【技术实现步骤摘要】
一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化领域，具体涉及一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
柴油在低温下失去流动性的主要原因是柴油中的蜡结晶析出，形成蜡晶。这些蜡晶迅速生长，粘结成网状骨架结构将柴油包裹在里面,从而使其失去流动性。当添加适量的降凝剂后，虽然不能够阻止蜡的析出，但可以通过改变蜡的尺寸及形状，减弱蜡晶形成网状结构的能力，从而改善柴油的流动性能。当前国内研制的柴油降凝剂品种较少，冯丽娟等(冯立娟，张志庆，王芳等.AVS型柴油降凝剂的性能[J].油田化学,2013,30(4):586-589,593)采用自由基聚合法合成了4种不同烷基链长的丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物，通过测定共聚物对柴油的降凝降滤效果发现AVS-16降凝效果较好，可使柴油凝点降低12℃，但降滤效果较差；AVS-18降滤效果较好，可使柴油的冷滤点降低4℃，降凝效果也较好。王晶晶等(王晶晶，解成喜，谭剑.P(DBF－VA)型柴油低温流动性改进剂的研制[J].精细石油化工,2006,23(6):22－24.)以游离基聚合法合成了富马酸双链混合酯－乙酸乙烯酯二元共聚物，能够使吐哈-10#、0#柴油冷滤点分别降低10℃和7℃；使独山子0#柴油冷滤点下降12℃；克拉玛依0#柴油冷滤点下降8℃。上述降凝剂大都是酯类聚合物或者酯类与烯烃的共聚物，反应温度比较高，生产成本比较高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂，该催化剂催化活性高，聚合反应条件温和，可以催化乙烯低聚，能够制备高支化度的乙烯低聚物，该低聚物可以直接作为油品降凝剂，以乙烯为原料，生产成本低。本专利技术提供的双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂为下式(Ⅰ)所示的结构：其中，R是独立的甲基或者异丙基。所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)硼酸化合物A与苯胺化合物B(过量)按3-4:10的摩尔比，在有机溶剂中混合，加入Pd(dba)2(加入量为硼酸化合物A的20％(w))和三苯基膦(加入量为硼酸化合物A的10％(w))室温下搅拌反应12h-24h，形成双胺化合物C：其中，R是独立的甲基或异丙基。(2)双胺化合物C和醛化合物D按1:6-7的摩尔比在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应12-24h，形成配体E：其中，R是独立的甲基或异丙基。(3)配体E和三甲基铝按1:6的摩尔比在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应5-10h，形成配体F：其中，R是独立的甲基或者异丙基。(4)在室温下配体F与(DME)NiBr2化合物按1:2的摩尔比在溶剂中反应，得到式(Ⅰ)所示结构的催化剂。其中，R是独立的甲基或者异丙基。步骤(2)和步骤(3)所述有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸中的一种；步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。本专利技术所述催化剂用于催化乙烯制备低聚合度，高支化度聚乙烯的制备方法为：在无水无氧条件下，向厚壁耐压玻璃容器中加入助催化剂MAO、芳烃溶剂并搅拌。将耐压瓶与乙烯管线连接，并将溶液脱气，加热至所需温度，通入乙烯气体，并将溶解在CH2Cl2中的式(Ⅰ)镍配合物催化剂注入聚合体系中，在快速搅拌下反应。反应结束后，泄压并在酸化的甲醇中终止反应，制得聚乙烯。其中，所述反应温度为0-80℃；所述乙烯压力为1-5atm；所述反应时间为0.5-2h。本专利技术双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂催化制得的高支化度聚乙烯作为柴油降凝剂，聚乙烯分子量为1000～4000，支化度大于80。有益效果：本专利技术所制备的催化剂，其催化活性高，聚合反应条件温和，可以催化乙烯低聚，能够制备高支化度的乙烯低聚物；制得的低聚物可以作为油品降凝剂，以乙烯为原料生产降凝剂，相对于目前的酯类聚合物或者酯类与烯烃的共聚物降凝剂，成本比较低。具体实施方式下述实施例举例说明了本专利技术的具体内容，给出了配体以及配合物的合成以及乙烯聚合的方法。其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水。乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。如果没有特殊说明，所有的原料买来后直接使用。表征所用仪器如下：核磁检测用Bruker400MHz核磁仪器。元素分析(VarioELcube)。分子量和分子量分布通过高温GPC测定。质谱用ThermoLTQOrbitrapXL(ESI+)或者P-SIMS-GlyofBrukerDaltonicsInc(EI+)测定。实施例1：9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯胺-2-乙基]吡啶合成，反应式如下。取占吨双硼酸(1.0g,3.4mmol)，1,6-二异丙基对溴苯胺(2.6g，10.0mmol),碳酸钠(1.0g,9.4mmol),Pd(dba)2(0.2g,0.35mmol),三苯基膦(0.1g,0.4mmol),H2O(4mL),乙醇(7mL)和甲苯(24mL)混合之后，室温下搅拌过夜，反应停止后，用乙酸乙酯萃取，氯化钠洗涤之后，用硫酸镁干燥，旋干溶剂，加入10mL甲醇重结晶，过滤，干燥，得到灰白色固体9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双(2,6-二异丙基)苯胺(即双胺化合物C)(1.0g,54％)。取9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双(2,6-二异丙基)苯胺(1.0g,1.79mmol)，2-吡啶甲醛(1.30g,12.1mmol)以及0.05当量的对甲苯磺酸，溶于甲苯(30mL)后，回流24h，期间通过点板来监控反应程度。反应结束后，旋干溶剂，加入20ml甲醇进行重结晶，混合物在–20℃为黄色固体，过滤，真空干燥得到9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯亚胺]吡啶，产率90％(1.21g)。取9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯亚胺]吡啶(1.21g,2mmol)，三甲基铝(12mmol)以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于甲苯(25mL)。在N2气氛保护下回流5h后，反应停止后，加入1N冰NaOH溶液。用饱和NaCl溶液洗涤有机层两次，Na2SO4干燥，旋干溶剂，之后加入大量正己烷，过滤，所得白色固体使用正己烷反复洗涤3次，真空干燥后即得9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯胺-2-乙基]吡啶，89％(1.12g)。1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ8.60(ddd,J＝5.0,1.9,1.0Hz,2H,pydine-H),7.52(dtd,J＝13.9,7.6,1.8Hz,2H,pydine-H),7.39(dd,J＝7.5,2.0Hz,2H,pydine-H),7.10–7.17(m,10H,pydine-H,aryl-H),7.04(ddt,J＝7.7,2.2,1.1Hz,2H,aryl-H),4.11(dd,J＝8.6,4.8Hz,2H,CHCH3),3.94(s,2H,NH),3.03(m,4H,CH(CH3)2),1.76(s,6H,xanthene-CH3),1.44(m,6H,CHCH3),0.95(d,J＝6.7Hz,12H,CH(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双核占吨桥连胺基‑吡啶镍催化剂，其特征在于：所述催化剂为式(Ⅰ)所示的结构：
【技术特征摘要】
1.一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂，其特征在于：所述催化剂为式(Ⅰ)所示的结构：其中，R是独立的甲基或者异丙基。2.一种如权利要求1所述的双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法步骤如下：(1)将摩尔比为3-4：10的硼酸化合物A与苯胺化合物B在有机溶剂中混合，加入Pd(dba)2和三苯基膦室温下搅拌反应12h-24h，形成双胺化合物C，其中Pd(dba)2和三苯基膦的加入量分别为硼酸化合物A的质量的20％和10％；其中，R是独立的甲基或者异丙基；(2)将摩尔比为1:6-7的双胺化合物C与醛化合物D在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应12h-24h，形成配体E：其中，R是独立的甲基或者异丙基；(3)将摩尔比为1:6的配体E与三甲基铝在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应5h-10h，形成配体F：其中，R是独立的甲基或者异丙基；(4)室温下将摩尔比为1:2的配体F与(DME)NiBr2化合物在有机溶剂中反应，得到式(Ⅰ)所示结构的催化剂，其中，DME＝1,2-二甲氧基乙烷：其中，R是独立的甲基或者异丙基。3.如权利要求2所述的双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)与...
【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，戎春勇，孙进龙，王福周，陈昶乐，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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