一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF‑67复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF‑67复合材料，由氯铂酸和金属有机框架ZIF‑67混合后，通过一步还原法制备而成。其结构保留了ZIF‑67框架结构，Pt纳米粒子的平均尺寸为1‑2 nm，且分布均匀，经XRD检测无明显的Pt金属衍射特征峰。其制备方法包括：步骤1）ZIF‑67的制备与活化；步骤2）Pt纳米粒子的负载，将活化后的ZIF‑67加入到水中超声分散，然后加入氯铂酸，再滴加NaBH4水溶液，然后将产物过滤、洗涤后、干燥即可。作为催化氨硼烷水解制氢的应用，反应速率的转化频率值（Turn over frequency，TOF）达到70‑100 mol H2 min

A Pt/ZIF 67 composite material for hydrogen production by catalytic hydrolysis of ammonia borane

The invention discloses a Pt/ZIF 67 composite material used to catalyze the hydrolysis of hydrogen by the hydrolysis of borane, which is prepared by a one-step reduction method after the mixture of chloro platiplatin and a metal organic frame ZIF. The structure retained the ZIF 67 frame structure. The average size of Pt nanoparticles was 1 and 2 nm, and the distribution was uniform, and the Pt metal diffraction peak was detected by XRD. The preparation methods include: Step 1) the preparation and activation of ZIF 67; step 2) load of Pt nanoparticles, adding ZIF 67 after activation to ultrasonic dispersion in water, then adding chlorinated platinum acid, then adding NaBH4 water solution, then filtering, washing and drying the products. As a catalyst for the production of hydrogen from ammonia borane hydrolysis, the conversion frequency of reaction rate (Turn over over frequency, TOF) reaches 70? 100 mol H2 H2 min

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF-67复合材料
本专利技术属于能源
，具体是一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF-67复合材料。
技术介绍
在各种化学储氢材料中，氨硼烷（ammoniaborane,NH3BH3,AB）具有高达19.6wt％的储氢量，在固态和溶液中具有高稳定性，无毒，溶解性好。因此，它被认为是各种应用中有希望的化学储氢材料之一。储存在氨硼烷中的氢可以利用合适的催化剂通过水解释放出来。迄今为止，已经有各种各样用于催化氨硼烷水解的催化剂，其中贵金属催化剂在水解制氢时表现出快的放氢速率和低的活化能，拥有优异的催化性能。然而，较高的价格限制了其在实际中的生产和应用。为了降低成本，许多研究人员趋向于将贵金属纳米粒子负载在不同的基底（如碳材料，聚合物，金属有机框架）上，不仅可以利用贵金属的高催化活性，而且可以抑制纳米粒子的团聚，进一步提高催化性能。金属有机骨架（Metalorganicframeworks,MOFs）也因其独特的高比表面积和孔洞特性以及良好的化学稳定性而备受关注。与其他基底相比，MOFs可以在其框架内控制贵金属纳米粒子的成核和生长，从而防止其团聚。此外，高比表面积和可调孔尺寸的孔洞可以较好地分散贵金属纳米粒子。研究人员发现，将贵金属纳米粒子分散在MOF表面或嵌入MOFs孔中均能提高AB水解的放氢性能。Cai等合成了Ru/MIL-96催化剂并用于氨硼烷的催化水解，其活化能Ea较高为47.7kJmol-1[Int.J.HydrogenEnergy,2014,39,17129-17135]。Luo等将超细的Pd纳米粒子固定在MIL-101框架中，并测试了其催化氨硼烷水解的性能，但TOF较低，为45molH2min-1Pdmol-1[Int.J.HydrogenEnergy,2014,39,4947-4953]。Wang等将AgPd合金粒子（5-9nm）负载在UIO-66-NH2上，作为氨硼烷水解制氢的催化剂表现出良好的性能，但主要存在金属纳米粒子团聚的问题[Int.J.HydrogenEnergy,2016,41,944-950]。金属纳米粒子的催化性质与其周围的化学环境密切相关，鉴于MOF结构的高度可调控特性，具有不同官能团的配体与金属纳米粒子具有不同的相互作用，因此金属粒子的催化活性也不同。因此，选择适当的配体及MOF材料，才能实现MOF材料与金属纳米粒子之间的协同作用，带来更好的催化性能，是解决上述技术问题的有效途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF-67复合材料，解决现有技术金属纳米粒子团聚以及TOF值较低，活化能较高的问题。通过使用ZIF-67与Pt进行复合，可以提供更高的比表面积和吸附能力，使金属纳米粒子更加均匀地分散在MOF材料表面；同时，利用ZIF-67实现与Pt纳米粒子之间的协同作用，提高催化性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：Pt/ZIF-67复合材料由氯铂酸和金属有机框架ZIF-67混合后，通过一步还原法制备而成，其结构保留了ZIF-67框架结构。Pt纳米粒子的平均尺寸为1-2nm，且分布均匀，经XRD检测无明显的Pt金属衍射特征峰。Pt/ZIF-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）ZIF-67的制备与活化，将乙酸钴四水合物和2-甲基咪唑加入到水中，超声混合均匀后，随后装入高压反应釜，放入烘箱，恒温加热引发反应，待反应体系缓慢冷却至室温后，将产物取出、洗涤、干燥后得到ZIF-67，并将所得的ZIF-67进行活化，得到活化后的ZIF-67；步骤2）Pt纳米粒子的负载，将活化后的ZIF-67加入到水中，超声分散30-60min，得到ZIF-67水溶液，然后以活化后的ZIF-67和氯铂酸的质量比满足（5-15）:100，将氯铂酸加入ZIF-67水溶液中，室温下搅拌6-24h，然后在冰水浴下，再将浓度为0.01-0.05mol/L的NaBH4水溶液边搅拌边滴加到溶液中，继续搅拌1-6h后，静置，然后将产物过滤，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤后，在60-100oC下真空干燥10-20h，得到Pt/ZIF-67复合材料。本专利技术所述的Pt/ZIF-67复合材料用于催化氨硼烷水解放氢，明显提升了放氢性能，较高的TOF值，为70-100molH2min-1Ptmol-1，以及较低的活化能，为30-40kJmol-1。本专利技术相对于现有技术，具有以下优点：1.平均尺寸为1-2nm的Pt纳米粒子均匀分布在金属有机框架ZIF-67的表面，有效地抑制了纳米粒子的团聚现象；2.Pt/ZIF-67复合材料用于催化氨硼烷水解放氢，表现出较好的催化性能，具体表现为较高的TOF值，为70-100molH2min-1Ptmol-1，以及较低的活化能，为30-40kJmol-1。3.相对于UIO-66-NH2来说，ZIF-67可以提供更高的比表面积以及较好的吸附能力，可以使金属纳米粒子更好地分散在MOF的表面，更为重要的是，发挥了ZIF-67和Pt纳米粒子的协同作用，带来更好的催化性能；4.本专利技术的制氢材料成本低廉，环境友好，工艺简单，适合大批量的制备。因此，本专利技术在氢气制备领域具有广阔的应用前景。附图说明：图1为具体实施例的X射线衍射图；图2为具体实施例的透射电镜图图3为具体实施例的Pt纳米粒子的粒径分布图；图4为具体实施例在不同温度下催化氨硼烷水解的放氢速率图；图5为具体实施例的阿伦尼乌斯曲线。具体实施方式本专利技术通过实施例，结合说明书附图对本
技术实现思路
作进一步详细说明，但不是对本专利技术的限制。实施例用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF-67复合材料的具体操作步骤如下：步骤1）ZIF-67的制备与活化，将1mmol乙酸钴四水合物和20mmol2-甲基咪唑加入到20mL水中，超声混合均匀后，随后装入高压反应釜，放入烘箱，恒温加热到120oC引发反应，反应时间为18h，待反应体系缓慢冷却至室温后，将产物取出，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，在80oC下干燥后得到ZIF-67，并将所得的ZIF-67在真空条件下，在150oC下，保温12h进行活化，得到活化后的ZIF-67；步骤2）Pt纳米粒子的负载，将100mg活化后的ZIF-67加入到15mL水中，超声分散40min，然后将5mg氯铂酸加入溶液中，室温下搅拌18h，然后在冰水浴下，将10mL0.02mol/L的NaBH4边搅拌边滴加到溶液中，继续搅拌4h后，静置，然后将产物过滤，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤后，在80oC下真空干燥12h，得到Pt/ZIF-67复合材料。测试结果如下：如图1为本专利技术所制备的ZIF-67以及Pt/ZIF-67复合材料的XRD谱图。在2θ=7.4˚，12.7˚，16.5˚处的特征峰对应的是ZIF-67晶面(011)，(112)，(013)，表明在催化剂制备过程中较好地保留了ZIF-67框架结构。此外，从Pt/ZIF-67的PXRD图谱中没有发现明显的Pt金属衍射特征峰，可能是由于金属纳米颗粒良好的分散性和较低的金属负载量。如图2为本专利技术所制备的Pt/ZIF-67复合材料的透射电镜图。从图2可以看出，大多数Pt纳米粒子（黑点）分布在ZI本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF‑67复合材料，其特征在于：Pt/ZIF‑67复合材料由氯铂酸和金属有机框架ZIF‑67混合后，通过一步还原法制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF-67复合材料，其特征在于：Pt/ZIF-67复合材料由氯铂酸和金属有机框架ZIF-67混合后，通过一步还原法制备而成。2.根据权利要求1所述的Pt/ZIF-67复合材料，其特征在于：其结构保留了ZIF-67框架结构。3.根据权利要求1所述的Pt/ZIF-67复合材料，其特征在于：Pt纳米粒子的平均尺寸为1-2nm，且分布均匀，经XRD检测无明显的Pt金属衍射特征峰。4.根据权利要求1所述的一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF-67复合材料的制备方法，包括步骤1）ZIF-67的制备与活化，将乙酸钴四水合物和2-甲基咪唑加入到水中，超声混合均匀后，随后装入高压反应釜，放入烘箱，恒温加热引发反应，待反应体系缓慢冷却至室温后，将产物取出、洗涤、干燥后得到ZIF-67，并将所得的ZIF-67进行活化，得到活化后的ZIF-67；其特征在于还包括：步骤2）Pt纳米粒子的负载，将活化后的ZIF-67加入到水中，超声分散得到ZIF-67水溶液，然后以活化后的ZIF-67和氯铂酸满足一定质量比，将氯铂酸加入ZIF-67水溶液中，室温下搅拌，然后在冰水浴下，再将一定...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立贤，罗玉梅，徐芬，陆常建，张东波，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西,45