一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用，其通式为CaMgxMyHz，其中M为Ni、Co或Fe，1.5≦x＜2.0，0＜y≦0.5，3≦z＜6。所述材料的制备方法包括以下步骤：(1)将三种纯金属块材叠放于坩埚中，其中M金属块材顶置；(2)将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空，通入氩气；(3)启动感应熔炼炉使之均匀融合；之后随炉冷却，得到合金锭，锤碎后得到以CaMg2为基的储氢合金；(4)将锤碎后的储氢合金进行氢化，得到水解制氢材料。本发明专利技术制备方法简单，成本低，该材料可在常温吸氢，吸氢性能好，制得的氢气纯净，可直接通入氢燃料电池使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及储氢材料的设计、制备及其氢化物的水解制氢，是在CaMg2二元合金的基础上进行合金化，调控合金相结构改变材料的储氢性能；设计氢化相的结构，提高CaMg2基合金氢化物的水解反应动力学性能。
技术介绍
氢能具有高燃烧值、零污染、元素丰富等优点，使其成为最有潜力替代传统化石能源的二次能源。氢能的大规模开发和利用有望解决当下环境恶化和能源短缺双重问题，但先要解决氢的制取、储运和应用三大问题。释放储氢合金中氢气的方法除了氢化反应的逆反应之外，还有利用水解反应放氢，与前者相比，其可逆性差，但水解反应能置换出H2O中的一个H原子，使得放氢量大大增加。而且水解制氢有着现场制氢的特点，原料为纯水，不需加热和压力调节，其应用方便快捷，操作安全。美国千年电池公司(MillenniumCell)于2001年推出的NaBH4基即时供氢系统成功应用于Chrysler钠型燃料电池概念车，证实了水解供氢即时的实用性。由于水解制氢的诸多优点，水解制氢装置在氢能的大规模利用中必然会占有一席之地。美国能源部(DOE)对于车用氢气储存系统提出的目标是质量储氢密度不低于6.5％，体积储氢密度不低于62kgH2/m3，要达到该目标，应选用质量相对较轻的元素，考虑到安全性和原料易得的程度，CaMg2合金具有较大潜力。其理论含氢量为6.3wt.％，原料来源广泛，价格低廉，但吸氢温度过高，同时氢化反应生成CaH2和MgH2，可逆性低。有文献报道CaH2与MgH2球磨后进行水解反应，CaH2能有效改善MgH2水解反应的速度和程度，30min后达到理论放氢量的80％。若以CaMg2为原料，氢化后原位生成弥散的CaH2和MgH2必将更有助于提高水解反应的动力学性能。但CaMg2需在高温高压下才能氢化，氢化反应激活能较高。如何降低其激活能在工业生产中将变得十分重要，用更少的能量得到其氢化物，进而水解制氢是目前需要解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一种改善CaMg2合金的吸氢性能的方法，该方法使其吸氢温度从300℃以上降到室温，同时尽量不减少其储氢量。本专利技术通过合金化，尽量保留合金有效储氢量，提高材料的吸氢性能，降低氢化反应激活能，生成一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料，将有效改善CaMg2的吸氢性能及其氢化物的水解性能。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制备的CaMg2-xMx(x＝0.1或0.2,M为Ni、Fe或Co)储氢合金。本专利技术的再一目的在于提供所述储氢合金氢化后生成的CaMg2基合金氢化物作为水解制氢材料应用于水解制氢的方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料，其通式为CaMgxMyHz，其中M为Ni、Co或Fe，1.5≦x＜2.0，0＜y≦0.5，3≦z＜6。上述材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Ca、Mg、M三种纯金属块材叠放于坩埚中，其中M金属块材顶置；(2)将步骤(1)中装好样的坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空，通入氩气作保护气；(3)启动感应熔炼炉，待金属块材熔成液态后保持一定时间(1-30分钟)使之均匀融合，得到合金锭，合金锭锤碎后得到以CaMg2为基的储氢合金；(4)将锤碎后的储氢合金进行氢化，氢化温度为25-100℃，氢压为40-60atm，时间1～15h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。步骤(1)按通式中纯金属的原子比称重，所述纯金属的原子比Ca：Mg：M为1：(1.8～1.9)：(0.1～0.2)。步骤(1)中所述Ca和Mg过量6％～10％作为烧损。在通式CaMg2-xMx(0.1≦x＜0.2)的基础上加上6％～10％的烧损计算得到Ca、Mg、M三种纯金属块材的质量比，按Ni，Co，Fe的顺序分别为(42.4～43.2):(46.4～49.9):(5.8～11.7)，(42.4～43.2):(46.4～49.9):(5.9～11.8)，(42.4～43.2):(46.4～49.9):(5.6～11.2)。步骤(1)中所述Ca的纯度≥95％，Mg、M的纯度≥99％。步骤(2)中抽真空至5×10-3Pa，通入氩气的压强为0.5atm。步骤(1)中纯金属块材装入氧化铝坩埚的过程以及合金锭捶碎的过程均是在充满惰性气体的手套箱中进行。步骤(3)中的感应熔炼炉为高频感应熔炼炉，启动后，先用较低功率加热2～3分钟，再加大功率，至金属块材熔成液态。所述合金氢化前无需活化；制得的CaMg2-xMx-H(x＝0.1或0.2,M为Ni、Fe或Co)储氢材料用于水解制氢装置、燃料电池、氢化物储氢装置、蓄热输热、氢分离回收。本专利技术与现有技术相比，具有以下的效果和优点：(1)本专利技术与未合金化的CaMg2相比，吸氢性能得到巨大改善，CaMg2在300℃以上才能吸氢，而本专利技术制备的以CaMg2为基的三元合金能在25℃下吸氢。(2)材料制备上，使用感应熔炼方法，炼制熔点差异大的合金，对低熔点合金要考虑烧损率。(3)材料制备上，与粉末烧结和用钽容器包覆加热相比，更加经济，功耗更少。(4)材料的相组成主要是CaMg2相，而传统储氢合金主要以CaNi2、CaNi5、Mg2Ni为基，与后者相比储氢量大大增高。(5)与传统储氢材料不同，本专利技术所制材料无需活化，室温下能吸氢，首次吸氢量达到理论吸氢量的90％。(6)与传统储氢材料不同，本专利技术所制材料的放氢方式为水解放氢，该水解制氢材料在常温常压下和纯水发生水解产生氢气，产氢量高达11.85wt％，即1g该材料最多可放出1327.8mL氢气，水解反应动力学较快，8分钟内放出理论产氢量的96％。与水反应制氢具有不受环境影响，制取方便的优点，且反应产物对环境无害。(7)本专利技术所用材料资源丰富，价格低廉，制备方法简单，可在常温下吸氢得到，吸氢性能好，且水解反应制得的氢气纯净，可直接通入氢燃料电池使用，有利于工业应用。附图说明图1是本专利技术所制备合金的XRD图。a,b,c,d分别为CaMg1.8Co0.2，CaMg1.8Fe0.2，CaMg1.8Ni0.2，CaMg1.9Ni0.1，主相均为CaMg2，Ca-Mg-Ni合金在20°-25°、40°-50°间有C36相MgNi2的峰，Ca-Mg-Co、Ca-Mg-Fe合金除主相CaMg2外未发现明显杂峰。图2是本专利技术制备CaMg1.9Ni0.1合金的吸氢动力学曲线，吸氢温度从室温到80℃。图3是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料，其特征在于，其通式为CaMgxMyHz，其中M为Ni、Co或Fe，1.5≦x＜2.0，0＜y≦0.5，3≦z＜6。

【技术特征摘要】
2015.01.09 CN 20151001175751.一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料，其特征在于，其通式为
CaMgxMyHz，其中M为Ni、Co或Fe，1.5≦x＜2.0，0＜y≦0.5，3≦z＜6。
2.权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ca、Mg、M三种纯金属块材叠放于坩埚中，其中M金属块材顶
置；
(2)将步骤(1)中装好样的坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空，通入氩
气作保护气；
(3)启动感应熔炼炉，待金属块材熔成液态后保持一定时间使之均匀融
合；之后随炉冷却，得到合金锭，合金锭锤碎后得到以CaMg2为基的储氢合
金；
(4)将锤碎后的储氢合金进行氢化，氢化温度为25-100℃，氢压为
40-60atm，时间1～15h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)按通式中纯
金属的原子比称重，所述纯金属的原子比Ca：Mg：M为1：(1.8～1.9)：(0.1～

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳柳章，段若明，王辉，刘江文，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44