一种复合水解制氢材料及制氢方法技术

本发明专利技术公开了一种复合水解制氢材料及制氢方法，该复合水解制氢材料组分一为硼氢化钠(NaBH4)，组分二为五氧化二磷(P2O5)。这一组合的原理在于通过水与P2O5反应产生磷酸，进而活化NaBH4，使之快速完全地与水反应放出氢气。相对于传统的过渡金属催化NaBH4水溶液的方案，新的方法能够实现更高的产氢容量，成本更低，使用也更加便捷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制氢
，特别是一种新型复合水解制氢材料及制氢方法。
技术介绍
氢气作为一种新型能源，其发展受到了大家极大的关注，尤其是氢气在燃料电池方面的应用，更是给大家的生活带来了很大的方便。但是氢气的存储是制约燃料电池技术广泛应用的一个重要技术瓶颈。因此发展高效、低成本的便携式氢气制备技术对于推动燃料电池的广泛应用具有重要意义。为满足便携式燃料电池的应用需求，相应的原位制氢技术要求原料有较高的产氢容量，同时产氢反应需要方便快速。利用硼氢化钠(NaBH4)的水解反应可以方便快速地制备出氢气：NaBH4+4H2O→NaBO2·2H2O+4H2释放的氢气为固体反应物重量的20.8％，是非常理想的制氢反应。因此针对NaBH4的水解制氢人们进行了广泛的研究。NaBH4水解制氢面临的最大问题是NaBH4与水直接反应很不完全，NaBH4水解会使溶液pH值升高，而在碱性溶液中NaBH4可以相当稳定地存在。为了解决这一问题，通常的做法是使用催化剂促进NaBH4的水解反应，常用催化剂包括含Ni、Co、Pt、Ru等过渡金属元素的纳米级颗粒，例如在文献JournalofPowerSources125(2004)22–26中，Kojima等人报道了一个利用NaBH4溶液的制氢装置，利用Pt/LiCoO2催化剂实现NaBH4溶液的催化放氢，专利CN104888853-A(公开日2015.09.09)利用负载在石墨烯片层上的Ru纳米颗粒催化NaBH4水解放氢，专利CN104056638-A(公开日2014.09.24)利用Ni、Ru等金属泡沫催化NaBH4水解放氢。类似的报道有很多，其特征都是将NaBH4与NaOH配制成溶液，将这些纳米颗粒负载在固定床反应器上，当NaBH4水溶液与催化剂接触时即可放出氢气。这种方法虽然能够有效促进氢气的放出，但是缺点也很明显，主要表现在：(1)需要先将NaBH4配成溶液存储，携带和使用不便，造成容量损失，大量研究结果表明，NaBH4溶液浓度在10～20％之间，并且需要加入NaOH使NaBH4稳定(参见综述文献FuelCells,10(2010),335～350)。(2)过渡金属催化剂的成本较高，同时在反应过程中会出现流失、失活等现象。虽然此前有利用酸性溶液促进硼氢化钠水解制氢反应的报道，但是制氢效率都不高，无法应用于实际生产中。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
为了解决传统的过渡金属催化NaBH4水溶液制氢方案的上述不足，本专利技术提供了一种新的制氢材料，存储、携带方便，生产成本低廉，还能提高制氢效率，对环境友好。本专利技术提供的新型制氢材料，是一种复合水解制氢材料，包括硼氢化钠(NaBH4)和五氧化二磷(P2O5)。该复合水解制氢材料的原理在于通过水与P2O5反应产生磷酸，进而活化NaBH4，提高了与NaBH4反应的活性，使之快速完全地与水反应放出氢气。此前也有文献曾利用酸性溶液促进NaBH4的水解反应，如在文献InternationalJournalofHydrogenEnergy34(2009),7231～7238中，Akdim等人曾报道在盐酸或醋酸溶液中NaBH4能够快速完全的反应。然而与已有的方案相比，本专利技术具有显著创新性和更好的实施效果。从提高材料系统的储氢容量角度，P2O5的优势是非常明显的，单位质量的P2O5产生的活泼质子的量高达0.042molH+/g，高于绝大多数的固体酸和酸酐，制氢效率大大提高。因此，P2O5的选择绝非是NaBH4酸性水解的简单扩展，而是经过优化选择，且具备非常重大的实用价值的。优选地，上述复合水解制氢材料，五氧化二磷和硼氢化钠的摩尔比为大于0:1小于等于1.0:1。更优选地，上述复合水解制氢材料，五氧化二磷和硼氢化钠的摩尔比为0.1:1～0.4:1五氧化二磷加入越多，NaBH4的反应速率越快，同时NaBH4的转化率越高，但是当五氧化二磷与NaBH4的摩尔比超过0.4时，NaBH4的转化率已经超过90％，进一步增加五氧化二磷的比例很难进一步提高NaBH4的转化率，相反会降低整个材料体系的质量氢含量。因此在复合水解制氢材料中，优选五氧化二磷和硼氢化钠的摩尔比为0.1:1～0.4:1。通过优化P2O5与NaBH4的比例以及控制加入的水的量，很容易实现超过5％的质量产氢量，在目前所有的储氢体系中是非常高的水平，而且产氢容易控制。优选地，上述复合水解制氢材料，为固体形态。在实际应用中，携带酸液是非常不方便的，而本专利技术中只需要携带固体，使用时加入水即可，非常方便。重要的是，并非所有的酸都可以通过固体与水的反应生成，例如常见的盐酸、硝酸、硫酸等都是通过气体与水反应生成的，无法像本专利技术中那样进行利用。有一些固体的酸可以有类似的效果(如草酸、柠檬酸等)，但是制氢效率并不高。优选地，上述复合水解制氢材料，五氧化二磷和硼氢化钠均以干燥粉末的形式混合，混合后的粉末存储于干燥密封的容器内。粉末状的形态方便混合与储存，而且有利于后续加水控制制氢反应速度，避免因水与固体接触不均匀而导致的反应不完全。本专利技术还提供了一种制氢方法，是向以上任一所述的复合水解制氢材料中加入水即可。这种制氢方法能够实现便携式原位制氢，简单方便，加入的水可以是纯净水，也可以是自来水、或是自然界的河水、海水，并没有特殊要求，均适用于本专利技术。水可以一次性加入，也可以逐步加入。优选地，上述制氢方法，加入的水与硼氢化钠的质量比(H2O/NaBH4)为1:1～5:1。控制水的加入量在该范围内，能够很容易实现超过5％的质量产氢量。优选地，上述制氢方法，加入的水温度在10～100℃之间。本专利技术的方法对水温度没有特别要求，只要是液态的水都可以，而水温高反应会快，因此将水温控制在10～100℃下能够保持快速制氢，满足制氢效率的要求。优选地，上述制氢方法，水的加入速度为匀速。氢气产生的速率和进水速率之间存在正比关系，进水的速率大小没有限制，可以根据实际应用对氢气量的需求来确定进水的速率。控制氢气速率均匀在应用中很重要，要能够保证氢燃料电池的持续稳定供电。优选地，上述制氢方法，采用蠕动泵或注射泵向复合水解制氢材料中加入水。理论上，加入1mL水完全转化成氢气的话有1.24L，所以即使是需要1000L/min的氢气流量，供水量也不到1L/min，用一个很小的泵就可以满足需求。注射泵和蠕动泵是两种可以较为精确控制加水速率的装置。本专利技术中所述的体系质量，均为包括水在内的全部制氢材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术提供了一种高容量的便携式制氢方案(制氢材料、方法)。虽然利用NaBH4的水解反应制氢研究很多，但是传统的利用NaBH4溶液的方法很难实现较高的实际储氢容量转化，通常质量含氢量都在2％以下。而本专利技术中，利用P2O5活化NaBH4，在优化的材料配比下可以实现超过5％的质量产氢量。本专利技术对实现便携式原位制氢具有重要意义。(2)在传统的NaBH4制氢反应中，需要使用Co、Ni、Pt等过渡金属催化剂与NaBH4溶液接触催化NaBH4的放氢，而本专利技术中仅需使用廉价的P2O5，无需任何过渡金属，有利于降低材料成本，同时无重金属污染，产物为硼酸盐和磷酸盐，对环境较为友好。(3)本专利技术以固体反应物代替NaBH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合水解制氢材料，其特征在于，包括硼氢化钠和五氧化二磷。

【技术特征摘要】
1.一种复合水解制氢材料，其特征在于，包括硼氢化钠和五氧化二磷。2.根据权利要求1所述的复合水解制氢材料，其特征在于，五氧化二磷和硼氢化钠的摩尔比为大于0:1小于等于1.0:1。3.根据权利要求2所述的复合水解制氢材料，其特征在于，五氧化二磷和硼氢化钠的摩尔比为0.1:1～0.4:1。4.根据权利要求1所述的复合水解制氢材料，其特征在于，为固体形态。5.根据权利要求4所述的复合水解制氢材料，其特征在于，五氧化二磷和硼氢化钠均以干燥粉末的形式混合，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑捷，李星国，孙冰雪，徐嘉祥，徐金荣，
申请(专利权)人：北京明德清源科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11