一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法本发明专利技术公开了一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法，其主要步骤为：将卤代芳烃、苯基硼酸、碱和金属钯配聚物催化剂，溶于醇类、酯类、芳烃类或醚类有机溶剂中，于10℃‑110℃，反应2‑10小时，冷却，静置，经离心分离，上层清液经柱层析分离得到纯的偶联产物，沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。与现有技术相比，本发明专利技术的金属钯配聚物催化剂催化活性高，且循环次数多达十多次，催化活性没有明显下降，很好地解决催化剂难以分离、产物受污染等问题，适合商业化生产的要求。
Metal palladium coordination polymer catalyst and carbon carbon coupling reaction method using the same
A metal palladium polymer catalyst and a carbon coupling reaction method used in the invention discloses a metal palladium coordination catalyst and a carbon coupling reaction method using the same method. The main step is to dissolve the halogenated aromatics, benzyl boric acid, alkali and metal palladium complexes as catalysts for alcohols, esters and aromatics. In the organic solvent of class or ethers, at 10 degrees C 110, the reaction is 2 for 10 hours, cooling, static and centrifuged, the pure coupling product is separated by column chromatography, and the precipitate is used for two, three, and more cyclic reactions. Compared with the existing technology, the catalytic activity of the metal palladium polymer catalyst is high, and the number of cycles is up to more than 10 times, and the catalytic activity is not obviously reduced. It is very good to solve the problem that the catalyst is difficult to separate and the product is polluted, so it is suitable for commercial production.
【技术实现步骤摘要】
一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳-碳偶联反应方法
：本专利技术属于金属有机催化剂及有机合成领域，涉及一种金属钯配聚物催化剂，同时提供用这类催化剂完成的碳-碳偶联反应方法。
技术介绍
：碳-碳偶联反应在有机合成中占有重要的地位，被广泛应用于制药、染料、天然高分子产品和先进材料等领域。传统的钯均相催化剂具有分散性好、催化活性较高，选择性好等优点，但存在着催化剂难以分离、产物受污染等问题。而钯非均相催化剂不但可很好地解决这些问题，而且还可多次循环利用，为工业化应用提供了可能。目前，钯非均相催化剂的载体主要有两类：无机载体和有机高分子载体。无机载体中有金属氧化物、硅铝磷酸盐分子筛、二氧化硅、活性炭等，通常通过浸渍法将钯均相催化剂直接吸附到载体上。梁西良等以MgO为载体（化学与粘合，2017，39（2），119-223），邹冰等以多壁碳纳米管为载体（武汉工业学院学报，2009，28（1），9-12），王志永等则用单壁碳纳米管作为载体（物理化学学报，2009，25（5），825-828）等合成钯非均相催化剂，并应用于催化Suzuki偶联反应得到较高的收率。对于有机高分子载体，则利用有机高分子载体上特殊的官能团，通过配位等将金属钯负载到载体上，制备得到金属钯有机配位聚合物催化剂（以下简称金属钯配聚物催化剂）（化学与粘合，2014，36（4），290-294）。专利技术人基于多年对均相金属有机催化剂以及非均相金属有机配位聚合物的研究，设计、合成了一种金属钯配聚物催化剂，可以实现对碳-碳偶联反应，催化活性高，且循环次数多达十多次，催化活性没有明显下降，很好地解决催化剂难以分离、产物受污染等问题，适合商业化生产的要求。
技术实现思路
本专利技术提供了一种金属钯配聚物催化剂，以及使用其的碳-碳偶联反应方法，其结构具有以下通式：(I)或（II）或（III）式（I）、（II）、（III）中R为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基，优选为氢、C1~C4的烷基、苯基、苊基；式（I）中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，分别为氢、C1~C12烷基、卤素、硝基、C6~C12的芳基，优选为氢、C1~C4的烷基、卤素、硝基、苯基、联苯基；式（III）中R’为亚甲基、C1~C12烷基取代的亚甲基、C1~C12卤代烷基取代的亚甲基，优选为亚甲基、C1~C4烷基取代的亚甲基；C1~C4含氟烷基取代的亚甲基；X为卤素，优选为氯、溴。一种金属钯配聚物催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：首先，在惰性气体保护下，将芳香二胺化合物与α-二醛或酮化合物溶于有机溶剂中，芳香二胺化合物与α-二醛或酮的摩尔比为1~5：1，于温度0~80℃下反应0.5~48小时，反应后将反应物放入冰箱结晶，晶体经过滤后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到聚α-二亚胺配体；然后，将聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2溶于有机溶剂，聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2的摩尔比为1~5：1，于温度-10~60℃反应1-72小时，反应结束后静置分层，沉淀物经过滤，真空干燥，得到后过渡金属配聚物。所述的有机溶剂是芳香烃、卤代烃、醇类、醚类溶剂之一。以金属钯配聚物催化剂催化碳-碳偶联反应的方法，其特征在于包括步骤如下：将卤代芳烃（IV）、苯基硼酸（V）、碱和金属钯配聚物催化剂，溶于醇类、酯类、芳烃类或胺类等有机溶剂中，于40℃-120℃，反应2-10小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。所述的碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或CH3ONa之一；所述的溶剂为C1-C6的一元醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、三乙胺之一。本专利技术与现有技术相比具有下述明显优点：本专利技术提供的金属钯配聚物催化剂是一种新型负载型催化剂，具有催化活性高，且循环次数多达十多次，催化活性没有明显下降，很好地解决催化剂难以分离、产物受污染等问题，适合商业化生产的要求。下面通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术不限于此。实例1聚α-二亚胺配体L1的制备（L1）在惰性气体保护下，于250mL的反应瓶中加入对苯二胺（1.08g，10mmol）和70mL甲醇，在10℃下滴加乙二醛水溶液（1.27mL,10mmol），搅拌反应8小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到产物1.18g，产率90.0%。实例2金属钯配聚物催化剂C1的制备（C1）在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例1中制备的聚α-二亚胺配体L1（0.2g，1.5mmol）和50mL二氯甲烷，再加入(PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度-10℃下反应72小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到0.48g棕色金属钯配聚物催化剂C1，产率91.6%。实例3以金属钯配聚物催化剂C1催化碳-碳偶联反应在反应瓶中加入0.43g(2.5mmol)对甲基溴苯和0.37g(3mmol)苯硼酸，0.52g(3.75mmol)K2CO3，催化剂（C1）0.01g，加入6mL甲醇溶解，在60℃下，反应2小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，0.42g，收率为99%。沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。实例4聚α-二亚胺配体L2的制备（L2）在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入2-甲基-1，4-二胺基苯（1.83g,15mmol）和70mL乙醇，在80℃下加入丁二酮（0.87mL,10mmol），搅拌反应0.5小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到产物1.04g，产率60.0%。实例5金属钯配聚物催化剂C2的制备（C2）在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例3中制备的聚α-二亚胺配体L2（0.52g，3.0mmol）和50mL二氯甲烷，再加入(PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度10℃下反应60小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到0.53g棕色金属钯配聚物催化剂C2，产率90.0%。实例6以金属钯配聚物催化剂C2催化碳-碳偶联反应在反应瓶中加入0.39g(2.5mmol)溴苯和0.46g(3mmol)对甲氧基苯基硼酸，0.52g(3.75mmol)K2CO3，催化剂（C1）0.01g，加入6mL异丙醇溶解，在80℃下，反应4小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，0.46g，收率为99%。沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。实例7聚α-二亚胺配体L3的制备（L3）在惰性气体保护下，于250mL的反应瓶中加入邻硝基对苯二胺（3.06g,20mmol）和70mL异丙醇，在0℃下加入苊醌（1.82g,10mmol），搅拌反应24小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到产物2.36g，产率79.0%。实例8金属钯配聚物催化剂C3的制备(C3)在惰性气体保本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属钯配聚物催化剂，其特征在于其结构具有以下通式：
【技术特征摘要】
1.一种金属钯配聚物催化剂，其特征在于其结构具有以下通式：(I)或（II）或（III）式（I）、（II）、（III）中R为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基；式（I）中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，分别为氢、C1~C12烷基、卤素、硝基、C6~C12的芳基；式（III）中R’为亚甲基、C1~C12烷基取代的亚甲基、C1~C12卤代烷基取代的亚甲基；X为卤素。2.根据权利要求1所述的金属钯配聚物催化剂，其特征在于式（I）、（II）、（III）中R优选为氢、C1~C4的烷基、苯基、苊基；式（I）中R1，R2，R3和R4优选为氢、C1~C4的烷基、卤素、硝基、苯基、联苯基；式（III）中R’优选为亚甲基、C1~C4烷基取代的亚甲基；C1~C4含氟烷基取代的亚甲基；X优选为氯、溴。3.一种根据权利要求1所述的金属钯配聚物催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：首先，在惰性气体保护下，将芳香二胺化合物与α-二醛或酮化合物溶于有机溶剂中，芳香二胺化合物与α-二醛或酮的摩尔比为1~5：1，于温度0~80℃下反应0.5~48小时，反应后将反应物放入冰箱结晶，晶体经过滤后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到聚α-二亚胺配体；然后，将聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2溶于有机溶剂，聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2的摩尔比为1~5：1，于温度-10~60℃反应1-72小时，反应结束后静置分层，沉淀物经过滤，真空干燥，得到后过渡金属配聚物，所述的有机溶剂是芳香烃、卤代烃、醇类、醚类溶剂之一。4....
【专利技术属性】
技术研发人员：张丹枫，高宜健，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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